变“废”为“宝”——利用电解液有害HF酸构建高氟正极界面保护膜
1.APTS作为新型添加剂有效消除了电解液中有害的HF酸
2.提出了可通过转移电解液中有害HF酸构建高F相界面保护膜的新型策略
3.由APTS构建的界面保护膜有效抑制了电解液的氧化分解以及过渡金属离子的溶解，高容量富锂正极材料的循环性能得到较大提升
4.该工作为合理设计更加高效的电解液添加剂提供了灵感与指导
近日，华南师范大学李伟善教授与美国陆军研究实验室高级科学家许康研究员合作，以Converting detrimental HF in electrolytes into a highly fuorinated interphase on cathodes 为题在Journal of Materials Chemistry A上发表研究论文。该工作报道了一种独特的电解液添加剂方法来构建一层较薄的高氟正极界面保护膜。一系列的物理表征、理论计算以及电化学测试表明，添加剂有效络合消除了电解液中的HF酸形成了络合物，并且相比于碳酸酯溶剂优先在正极表面氧化形成界面保护膜，最终将F- 离子转移到了这层界面膜。该工作对添加剂分子结构与界面化学相互关系的深入理解，为合理设计更加高效适用于下一代高能量密度锂离子电池的电解液添加剂提供了灵感与指导。
随着新能源汽车的大规模应用，人们对于发展锂离子电池高能量正极材料具有广泛的兴趣。相比于层状LiCoO2、尖晶石相LiMn2O4和橄榄LiFeO4，层状富锂锰基材料 （LMR, xLi2MnO3· (1 - x)LiMO2，M=Ni，Co，Mn，0<x<1）因其较高的比容量（300 mAh g-1）而受到广泛关注。然而，依旧存在很多问题限制了LMR材料进一步产业化。
当前锂离子电解液通常是LiPF6 溶于各种碳酸酯溶剂，比如线性碳酸EMC和DEC，以及环状碳酸酯EC。这类电解液通常或多或少含有水杂质，会导致LiPF6水解产生HF。此外，LiPF6本身就是不稳定的，容易电离生成LiF和PF5。所产生的的PF5属于较强的路易斯酸，容易催化碳酸酯溶解的分解，导致一系列的副反应。另一方面，LMR放电截止电压通常在4.8V以上，会导致电解液不断地氧化分解。不管是电解液的热分解还是氧化分解，都会伴随着一系列的副反应，最终导致HF酸的积累。一系列的电解液分解产生包括HF酸在内的副产物，不断自催化电解液的分解，也会导致正极材料中过渡金属离子的溶解，导致晶格结构的破坏。HF的危害在LMR材料更为显著，因为最容易溶解的Mn离子是LMR材料的主体部分。
为了提高电解液的稳定性，很多络合添加剂被广泛使用，例如络合H2O以及PF5的添加剂。但是这类添加剂有两个缺陷。一方面是这类络合添加剂较差的润湿性降低材料的比容量，另一方面是因为HF酸会在电解液氧化分解时不断被产生，导致添加剂不足以络合全部的HF酸。除了络合添加剂，界面膜也是另一种提高电解液稳定性的方法，界面膜可以通过表面包覆或者添加剂的方法来实现。但是，表面包覆惰性材料很难控制在纳米尺寸，过程较为复杂，并且包覆过厚会影响材料容量的发挥。相反，通过成膜添加剂可以很容易形成较薄的保护膜抑制电解液的氧化分解。然而，无论是包覆惰性材料还是成膜添加剂，都不能解决电解液中HF的问题。
结合上述各种方法的局限性，有鉴于此，研究人员提出一种新型策略，一反常规，变“废”为“宝”，充分利用电解液中有害的HF酸，将F- 离子转移到高氟界面保护膜中，不仅消除了电解液中的HF酸，还提高界面膜的稳定性。这种策略所构建的高氟界面膜提高了电解液的稳定性，抑制了过渡金属离子的溶解，最终大幅提高LMR材料的循环性能。
图1：Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2/Li电池在不同电解液中的循环性能 （a）与库伦效率（b）
研究人员首先研究了不通电解液中Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2/Li的循环性能，可以看出，加了0.25% APTS添加剂之后，循环性能得到大幅提升，库伦效率也稳定在100%左右。
图2：Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2/Li电池在均含600ppmHF的不同电解液中的循环性能 （a）与库伦效率（b）。
为了探究HF酸对Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2/Li电池性能的影响以及APTS添加剂在HF酸的作用，研究人员在STD以及含APTS的电解液中均加入600 ppm 的HF酸，对比其循环性能。可以看出，与没有加HF酸的相比（图1），加了HF酸之后，在STD电解液循环电池在60次循环就出现大幅下降，表明HF酸对Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2/Li电池性能有着严重的破坏作用。相反，加了APTS添加剂之后，循环性能依旧稳定，表明APTS能够消除HF酸对电池的负面作用。
图3：不同电解液的核磁（NMR）19F谱
研究人员通过NMR进一步探究了APTS 添加剂与HF酸的相互作用。从d图可以看出，加了添加剂之后，HF酸的特征峰明显消失（与b图相比），表明APTS能够络合消除电解液中的HF酸。
图4：X-HF（a），X- F-（b），X- H+（c），X-Li+（d），X-PF6-（e）的优化结构与结合能（Eb=KJ/mol），X=EC, EMC, DEC 和APTS
为了探究APTS与HF络合的机理，研究人员还通过密度泛函理论计算研究了不同物质之间的结合能。结果表明，与EC、EMC和DEC相比，APTS与HF、H+和F- 具有相对较大的结合能，证明了APTS能够优先于碳酸酯溶剂与HF酸络合，消除HF。相反，APTS却不容易与Li+、PF6-结合，有利于其更容易聚集在正极表面氧化，减少PF6- 的分解。
图5：在含或不含有HF酸的电解液的首次充放电曲线（a，c）以及线性扫描曲线（b，d）
通过首次充放电曲线以及LSV，研究人员探究了不同电解液的氧化行为。可以看出，添加剂在4.25V就开始氧化（图b），而STD电解液则是4.5开始氧化，表明APTS能够优先于碳酸酯溶剂发生氧化反应，形成界面保护膜。加了600 ppm之后，相比于图b，两者电解液的氧化电位均有所提前（图d），表明HF酸促进了电解液的氧化分解。幸运地是，含APTS电解液的氧化电位（4.09 V）依旧比STD（4.35 V）的更小，表明HF酸的存在，APTS添加剂也能够优先氧化。
图6：X (a), X-PF6- (b), X-HF (c), X- H+ (d), 和 X-F- (e), (X = EC, EMC, DEC, APTS)失去一个电子的优化结构以及电离能（AIE, kJ mol？1）
研究人员再次通过DFT计算不同络合物的电离能研究上述现象的原因，计算结果显示，与EC、EMC和DEC相比，APTS添加剂具有相对较小的电离能，意味着APTS更容易在正极表明失去电子被氧化。而PF6- 的存在，进一步降低了碳酸酯溶剂和APTS的电离能，加快了其分解。当HF存在的情况下，HF分子和H+ 则增加了他们的电离能。相反，F- 的存在，大幅降低了溶剂与APTS的电离能，促进了它们的氧化分解。这个结论表明图5d现象背后的原因是F- 促进了电解液的氧化分解，而不是HF分子或H+。幸运的是，与F？离子络合后，APTS添加剂的电离能最小，表明 APTS-F- 络合物最容易氧化，将F？ 转移到界面保护膜中。
图7：循环前（a, d）与图1循环后正极的SEM、TEM表征，STD中循环后（b，e），含APTS添加剂循环后（c，f）；以及XPS（g）表征
SEM、TEM以及XPS显示，在STD电解液循环后的电极表面覆盖了很多且较厚的电解液分解产物，而在含APTS的电解液中循环的电极表面依旧光滑，电解液分解产物较少，且表面覆盖了一层较薄的界面保护膜（大约7 nm）。保护膜中检测到了Si-C键，表明APTS参与了包覆膜的形成。此外，也检测到了Si-F键，表明电解液中的F- 转移到了这层薄膜中。
图8：APTS添加剂作用机理图
研究人员最后总结了APTS的作用机理图。在STD中，电解液在正极表面发生氧化分解，产生一系列的副产物，产生有害的HF酸，诱导过度金属离子溶解，破坏晶格结构；覆盖在材料表面的聚合物降低了锂离子的传导，增加了电化学阻抗，最终导致电池循环性能的衰减。在电解液加入APTS添加剂之后，添加剂优先与电解液中的HF酸络合，消除有害的HF酸；所产生的的APTS-F- 络合物具有最低的氧化电位，优先在正极材料表面形成一层较薄的界面保护膜，这个成膜过程同时将电解液中的有害F- 转移到保护膜中，F- 的参与有效增加了界面膜的稳定性。保护膜有效提高了电极/电解液界面的稳定性，有效提高了LMR的循环稳定性。
这项研究提出了一种新型策略来构建正极材料/电解液界面保护膜——通过新型电解液添加剂（APTS）将电解液中有害的F- 离子转移到保护膜。理论计算和实验研究表明APTS添加剂可以优先于碳酸酯溶剂与HF络合，形成含F络合物，消除电解液中的HF酸。F-离子的络合增强了添加剂的氧化活性，使得其在充电过程中更容易氧化形成阳离子自由基，所形成的自由基在正极表面自聚合形成了一层较薄的高氟界面保护膜。这种高氟界面保护膜有效地保护了正极材料，抑制了电解液的氧化分解，提高了锂离子电池的循环性能。由于有害的HF酸广泛存在于高能量锂离子电池的电解液体系中，因此，这项研究提出的新型成膜策略为设计新型电极/电解液界面相提供了指导。
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