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“万能材料”石墨烯在节能环保相关产业中的神奇助力

发布时间: 2016-02-17 09:25:47    来源: 知乎专栏
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[摘要]“十三五”期间,石墨烯产业将逐步形成电动汽车锂电池用石墨烯基电极材料、海洋工程用石墨烯基防腐涂料、柔性电子用石墨烯薄膜、光电领域用石墨烯基高性能热界面材料在内的四大产业集群,全行业产业规模有望突破千亿元。

 

  石墨烯很快又会攀上高点,包括“新材料‘十三五’规划”在内的多个石墨烯产业支持政策,有望在2016年上半年陆续出台。这些政策的核心是推动石墨烯产业关键技术在“十三五”期间实现突破,并快速实现产业化。

  “十三五”期间,石墨烯产业将逐步形成电动汽车锂电池用石墨烯基电极材料、海洋工程用石墨烯基防腐涂料、柔性电子用石墨烯薄膜、光电领域用石墨烯基高性能热界面材料在内的四大产业集群,全行业产业规模有望突破千亿元。

  的确,石墨烯在过去几年很抢眼,随手翻翻有关石墨烯应用在能源的文献与专利就不胜枚举,在具权威性Nano tech web网站中,2009年首次报导石墨烯材料,石墨烯在Nano tech web.org:best of 2009的5篇中便占了2篇,此后到2010年(2篇)、2012年(4篇)、2014年(1篇),此网站的best of years,石墨烯都占有篇幅,而与电池相关的只有2010年一篇石墨烯超级电容的报导,其余都是石墨烯在导电、透明性、导线线材的应用。

  石墨烯应用在锂离子电池、超级电容器、锂硫电池、燃料电池到太阳能电池,屡见技术突破也已经是不争的事实,那为何迄今在市面上还看不到实用的商品?按理讲,石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料,常温下其电子迁移率超过15000cm2/Vs,又比纳米碳管或硅晶体高,而电阻率只有10E-8Ωm,比铜或银更低,为世上电阻率最小的材料,应用其优异特性应该是有所作为吧?

  很抱歉,事情并没有那幺顺利。在回答石墨烯怎幺突破现状让能源商品及早上市前,我这次换个方式先来澄清某些对石墨烯应用于能源的误解。

  第一,石墨烯电池充电10分钟跑1,000公里做得到吗?

  答:目前做不到。石墨烯聚合物材料电池其储电量是无法达到目前市场最好产品的叁倍,以特斯拉汽车使用日本松下电池18650电池为基准之电容量为3.4Ah,电池电容量需包含各材料组合而成,以目前正极最佳材料与石墨烯搭配也无法达到10Ah之电容量。塬因在石墨烯的振实和压实密度都非常低,不适合取代石墨类材料取代锂离子电池负极。

  既然单独使用石墨烯作为负极不可行,那至少可发展石墨烯复合负极材料吧。目前较可靠之石墨烯负极之电容量可达540mAh/g(Honma,2008),其充放电曲线与循环寿命分析(如图1所示)。此外,石墨烯工艺中修饰C60与CNT形成复合材料,可将材料之电容量分别提升730及784mAh/g,也证实碳材具较大层间距时能有较佳之储电能力。

  第二,石墨烯在锂离子电池最可能发挥作用的领域只有两个:直接用于负极材料和用于导电添加剂吗?

  答:太早下定论。下面会告诉大家目前的制约因素,及该怎幺突破。切记,石墨烯有600多种,网络上说石墨烯只有单层才符合是过时的信息,否则欧盟怎幺会认同这个数字呢?每种石墨烯都有可应用的范畴,只要你具备更多石墨烯材料组合,就代表你比别人拥有更高的成功率。

  第三,石墨烯在超级电容中最有可能发挥作用的特性有哪些?

  答:相较于传统电容电极,石墨烯超级电容有四大特色:

  1.表面积大,有利于产生高能量密度;

  2.超高导电性,有利于保持高功率密度;

  3.化学结构丰富有利于引入赝电容,提高能量密度;

  4.特殊的电子结构可优化结构与性能关系。这些性质使其成为次世代电极材料的佼佼者。

  我还是看好超级电容能取代锂离子电池,但谁知道呢?我们正朝把超级电容的能量密度提高到接近锂离子电池而努力,但锂离子电池产业也不是一朝一夕就建成的,两者性能的提升都有其正面意义的。

  第四,石墨烯在太阳能电池中最有可能发挥作用的领域有哪些?

  答:来自西班牙Universitat Jaumel和英国Oxford University组成的光伏和光电器件组(DFO)的研究团队近日开发了一个光电池设备,使用基于石墨烯材料制成的太阳能电池,可使太阳能电池的有效转化率达到15.6%。该团队的研究论文已经发表在《Nano Letters》期刊上。他们将二氧化钛和石墨烯结合在一起,当做电荷收集器。

  接着他们使用钙钛矿作为太阳光吸收器。除了改善了太阳能转化率之外,该团队称这个设备还是在低温条件下制造的。通过内嵌几层材料,研究团队还可以使用基于解决方案的配置技术在温度低于150℃的地方处理它。这不仅意味着更低的潜在生产成本,而且意味着这项技术还可能用在柔性塑料上。

  第五,石墨烯在燃料电池最有可能发挥作用的领域有哪些?

  答:Rao(2008)研究了石墨烯(3~4层)对氢气和二氧化碳的吸附性能。对H2而言,在100bar,298K条件下,最高可达3.1wt%;对,在1bar,195K条件下,其吸附量为21~35wt%。理论计算表明,如果采用单层石墨烯,其H2吸附量可达7.7wt%,完全能满足美国能源部(MOE)对汽车所需氢能的要求(6wt%)。

  第六,中车的石墨烯超级电容真的算是突破吗?

  答:该公司3伏╱12000法拉超级电容依公式1╱2*C*V^2得出电位能等于54KJ,换算为15wh,并没有超出目前技术水平太多。一般的18650电池容量能做到3100mAh左右,这样算下来能量密度大约在700Wh/L,超级电容没有做到200kw/kg就没有机会取代锂电池。

  第七,有所谓的“石墨烯电池”吗?

  答:所谓石墨烯电池并非整个电池都用石墨烯材料制作,而是在电池的电极使用石墨烯材料,所以称为“石墨烯电池”并不恰当。石墨是目前锂离子电池中最常用的负极材料,充电时,Li嵌入到石墨层间形成插层化合物,Li完全嵌入时,每个石墨层都嵌入一层Li,对应化合物LiC6,理论比容量为372mAh╱g。当每片单层石墨都以杂乱无章的方式排列,则在单层石墨的两侧表面都可以结合Li,理论比容量提高了一倍,即744mAh╱g。由于石墨烯的缺陷位、片层边缘及石墨烯堆积形成的微孔结构都可以储存Li。因此,在理论上石墨烯电极可能有超过石墨两倍的比容量。

  如果将石墨烯和SnO2,Mn3O4,CuO等电导率比较低的正极、负极纳米材料进行复合,如Li4Ti5O12、TiO2、LiFePO4等,就能提高锂离子电池的循环性能。中科院金属研究所在PNAS发表论文,将正极材料LiFePO4和负极材料Li4Ti5O12分别与石墨烯复合,制备了LiFePO4-石墨烯╱Li4Ti5O12-石墨烯为电极的具有高充放电速率的柔性锂离子电池,石墨烯做为锂离子及电子的通路,同时发挥导电添加剂和集流体的作用。

  第八,石墨烯用在锂电池中导电添加剂及隔膜有何实质帮助?

  答:1)导电添加剂:如果将石墨烯和炭黑混合后做为导电添加剂加入锂电池,可以有效降低电池内阻,提升电池倍率充放电性能和循环寿命,而且电池的弯折对充放电性能没有影响。

  2)隔膜:大部分商业化的锂电池隔膜都是利用PE,PP,其他聚烯烃及它们的混合物或者共聚物,通过干法或湿法工艺制备得到。在锂电池中,隔膜吸收电解液后,可隔离正、负极,以防止短路,但同时还要允许锂离子的传导。而在过度充电或者温度升高时,隔膜还要有高温自闭性能,以阻隔电流传导防止爆炸。不仅如此,锂电池隔膜还要有强度高、防火、耐化学试剂、耐酸碱腐蚀性、生物兼容性好、无毒等特点。我们正进行以氧化石墨烯通过静电纺织方式作成隔膜,在实际应用中,用作隔膜的高分子电阻率在10E12~10E14Ωcm量级值得一试。

  第九,当2017年石墨烯再降到每公斤80美元时,就可以让电池市场快速导入应用的说法正确吗?

  答:错的很离谱。提出这点观点的业者是还停留在量产能力就等于应用技术成熟的迷思,我们的制备成本早就低于每公斤80美元,重点是符合应用技术的客制化石墨烯,这类公司只能生产一二类石墨烯怎幺做能源产业呀,难怪从2009年就投入锂电池开发一直没有甚幺成效。

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