浅析石墨烯行业产业的发展
发布时间:2014-10-13 14:48:32
关键词:石墨烯集成电路

  石墨烯行业分析
  用石墨烯片制作集成电路;研制出慢速内存和快速内存"合二为一"的新存储器;石墨烯场效应晶体管问世;芯片有了感知认知能力。IBM公司的研究人员通过在碳化硅晶圆的硅面上种植石墨烯,成功研制出首款由石墨烯圆片制成的集成电路,向研制出石墨烯计算机芯片前进了一步。科学家开发出可使慢速内存和快速内存"合二为一"的新器件,它能同时执行易失性和非易失性器件的功能,并用于主存储器中,有望彻底改变计算机内存技术。

  科学家利用石墨烯研制出新型的场效应晶体管,其能将开关频率提高1000多倍,可广泛应用于未来的电子设备和计算机中,使之功能更强,性能更优异。科学家首次研发出能同时发送和接收信号的双向无线广播技术,有望研制出更快捷高效的网络。英特尔公司研发出可大规模生产的三维晶体管,采用三维晶体管的芯片能减少能耗和提高性能。这是集成电路问世后计算机领域最重要的转变。英特尔还展示了采用新三维晶体管制成的22纳米微处理器-"常春藤桥"。

  IBM研究人员首次成功构建出两个具有感知认知能力的硅芯片原型,它们能像大脑一样具有学习和处理信息的能力,基于这种芯片的新一代计算机即将闪亮登场。IBM公司展示了首块集成式赛道存储器样本,其兼具传统硬盘的大容量和闪存的快速运算以及持久耐用等特点,在存储密度和制造成本方面有望超越闪存。科学家使用砷化镓铟代替硅研制出全球首款全门三维晶体管。生产方法可同传统制造过程兼容,有望被工业界采用,开发出速度更快、更高效的集成电路和更轻便节能的手提电脑。
  全球有200多家公司涉及石墨烯的相关研究和开发,其中不乏IBM、英特尔、美国晟碟以及三星等科技巨头。而在产品专利数量上,中国和美国遥遥领先。
  当然在另一方面,我国的石墨烯行业仍在量产摸索阶段,目前主要的制备方法有微机械剥离法、外延生长法、氧化石墨还原法和气相沉积法;其中氧化石墨还原法由于制备成本相对较低,是目前主要制备方法。
  石墨烯良好的电导性能和透光性能,使它在透明电导电极方面有非常好的应用前景。触摸屏、液晶显示、有机光伏电池、有机发光二极管等等,都需要良好的透明电导电极材料。特别是,石墨烯的机械强度和柔韧性都比常用材料氧化铟锡优良。由于氧化铟锡脆度较高,比较容易损毁。

  在溶液内的石墨烯薄膜可以沉积于大面积区域。通过化学气相沉积法,可以制成大面积、连续的、透明、高电导率的少层石墨烯薄膜,主要用于光伏器件的阳极,并得到高达1.71%能量转换效率;与用氧化铟锡材料制成的元件相比,大约为其能量转换效率的55.2%。作为新兴产业,未来前景一片光明。
  石墨烯特殊的结构形态,使其具备目前世界上最硬、最薄的特质,同时也具有很强的韧性、导电性、导热性。这些极其特殊的特性使其拥有无比巨大的发展空间,未来可以应用于电子、航天、光学、储能、生物医药、日常生活等等大量的领域间。石墨烯集世界上最优质的各种材料品质于一身,故有业内人士有如此评价,如果说20年是硅的世纪,那么,石墨烯则开创了21世纪的新材料纪元,将给世界带来实质性的变化。

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  石墨烯产业链的分析

  图表:石墨烯行业产业链分析

  石墨烯,不仅是已知材料中最薄的一种,还非常牢固坚硬;作为单质,它在室温下传递电子的速度比已知导体都快,作为一种新型高科技材料,石墨烯具有超薄、强韧、稳定、导电性好等诸多现有材料无法比拟的优点,石墨烯最终可能替代硅,引发一场全面的电子工业革命。
  石墨烯广泛用于军事、电子工业领域。石墨烯在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面,由于其高传导性、高比表面积,可适用于作为电极材料助剂。
  产业链结构分析
  石墨烯的研究热潮也吸引了国内外材料制备研究的兴趣,石墨烯材料的制备方法已报道的有:机械剥离法、化学氧化法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和碳纳米管剥离法等。
  微机械剥离法
  2004年,Geim等首次用微机械剥离法,成功地从高定向热裂解石墨(highlyorientedpyrolyticgraphite)上剥离并 观测到单层石墨烯。Geim研究组利用这一方法成功制备了准二维石墨烯并观测到其形貌,揭示了石墨烯二维晶体结构存在的原因。微机械剥离法可以制备出高质 量石墨烯,但存在产率低和成本高的不足,不满足工业化和规模化生产要求,2004年只能作为实验室小规模制备。

  化学气相沉积法
  化学气相沉积法(ChemicalVaporDeposition,CVD)首次在规模化制备石墨烯的问题方面有了新的突破(参考化学气相沉积法制备 高质量石墨烯)。CVD法是指反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得固体材料的工艺技术。
  麻省理工学院的Kong等、韩国成均馆大学的Hong等和普渡大学的Chen等在利用CVD法制备石墨烯。他们使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积 炉,通入含碳气体,如:碳氢化合物,它在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面,形成石墨烯,通过轻微的化学刻蚀,使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。这 种薄膜在透光率为80%时电导率即可达到1.1×106S/m,成为透明导电薄膜的潜在替代品。用CVD法可以制备出高质量大面积的石墨烯,但是理想的基 片材料单晶镍的价格太昂贵,这可能是影响石墨烯工业化生产的重要因素。CVD法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求,但成本较高,工艺复杂。
  溶剂剥离法
  溶剂剥离法的原理是将少量的石墨分散于溶剂中,形成低浓度的分散液,利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力,此时溶剂可以插入石墨层间,进行层层剥 离,制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构,可以制备高质量的石墨烯。在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高(大约为8%),电导率 为6500S/m。研究发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯,整个液相剥离 的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷,为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景。缺点是产率很低。
  溶剂热法
  溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用有机溶剂作为反应介质,通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度),在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。
  溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题,同时也带来了电导率很低的负面影响。为解决由此带来的不足,研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质 量的石墨烯。Dai等发现溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备石墨烯。溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的 特点越来越受科学家的关注。溶剂热法和其他制备方法的结合将成为石墨烯制备的又一亮点。

  氧化-还原法
  氧化-还原法制备成本低廉且容易实现,成为制备石墨烯的最佳方法,而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液,解决了石墨烯不易分散的问题。氧化-还原法是指将 天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO),经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨),加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团,如羧 基、环氧基和羟基,得到石墨烯。
  氧化-还原法被提出后,以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法,得到广大石墨烯研究者的青睐。Ruoff等发现通过加入化学物质例如 二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4)和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基团,就能得到石墨烯。氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液,解决了石墨烯难 以分散在溶剂中的问题。
  氧化-还原法的缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷,例如,五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷,这些将导致石墨烯部分电学性能的损失,使石墨烯的应用受到限制。

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  上游产业对其产业的影响

  石墨是重要的非金属矿产资源,根据结晶形态不同分为隐晶质(微晶)和晶质两种。其中微晶石墨为煤变质产物,是由直径小于1微米晶体构成的致密状集合体,亦称土状石墨或无定形石墨;晶质石墨为岩石变质产物,晶体较大,多为鳞片状。由于石墨具有良好的耐高温、润滑、抗热震、化学稳定、导电导热等性能,广泛应用于钢铁、化工、电子、航空航天、国防军工等领域。
  近年来,在国家支持下,一些骨干企业、高校、研究院所加大研发投入,加强技术攻关,已初步掌握微晶石墨高温提纯、各向同性石墨制备等关键技术。目前,通过采用这批关键技术,我国已形成了一定规模的锂离子电池负极材料、石墨坩埚、特碳等高附加值产品的生产能力。石墨是我国优势的重要的矿产资源,在高新技术、核能以及国防军工中的作用日益凸显。石墨产业发展具有潜力。但是下游市场较多,会在一定程度上制约石墨烯行业的发展。
  下游产业对其产业的影响
  石墨烯产业最大的瓶颈在于还没有形成完整的产业链,目前仍没有一种可以应用石墨烯的产品能够规模化生产。对石墨烯最大的需求仍然是各大院校及科研机构的研究使用。
  石墨烯的高强度、高导电性及传热性、超大的比表面积等特性能够在航天军工、锂离子电池、超级电容器等多领域有潜在应用,但由于其成本过高,一直都处于研究阶段。从目前的技术发展来看,最有可能实现工业化使用石墨烯的下游行业是复合材料领域和显示技术领域。将石墨烯添加到塑料、橡胶、涂料等基体中,可以大幅增强产品的性能,如强度、韧度、导电性及传热性等,在符合材料领域的应用也是目前石墨烯最大的产业化应用。由此,给我石墨烯行业带来了较大的发展空间。
  行业新动态对产业的影响
  随着现代企业制度的推进实施,石墨烯行业企业的改组、改造、兼并、联合步伐加快,企业集团和股份制企业将逐渐增多,其制造产品种类和类型也逐渐增多,原先未涉足石墨烯行业的企业也开始生产石墨烯、生产石墨烯辅机的企业逐渐向主机生产方向发展、低级别许可证的企业逐渐向高级别发展。
  中国石墨烯产品市场主要在国内,影响石墨烯市场的主要因素以往是国民经济的发展速度和投资规模、北方地区采暖需要和住宅建设、第三产业和民营企业的发展、效率低污染重的落后石墨烯淘汰改造以及正常的更新改造等。未来石墨烯产品市场发展除了受上述因素影响外,越来越受到能源政策和节能、环保要求的制约。
  行业竞争状况对产业的意义
  在石墨烯行业的产业链中,不管是其上游产业还是其下游产业,只要存在着激烈的市场竞争就会对石墨烯行业产生重要的影响。
  从上游产业的竞争分析,石墨烯上游产业竞争激烈就会促使其产品价格下降,这对石墨烯行业降低原材料成本提升企业利润,提高企业实力产生重要作用;而且上游产业企业之间的竞争,会促使上游产业企业不断提高产品质量及技术,这对改善石墨烯产品质量也起到重要的促进作用;另外,上游产业的竞争还会对石墨烯行业的发展产生其他的影响。
  从下游产业的竞争分析,石墨烯下游产业的激烈竞争会是使其下游产业发生兼并重组,提高行业集中度,这回增强其下游产业对本行业的议价能力,降低企业产品的实际售价,会影响企业的利润。另一方面,其下游产业竞争激烈也会促使部分企业提高企业产品的质量,提高企业设备的利用率,这就加对石墨烯产品的质量和技术提出了要求;另外,下游产业的竞争还会对石墨烯行业的发展产业其他影响。
  行业经营业绩分析
  1、美国主要集中在C01B-031、H01L-021、H01L-029、H01B-001、H01M-004、C08K-003等领域。此外,B05D-005(表面涂布)方面的专利主要集中在美国。美国在其他各领域也有较多的专利申请。
  2、中国主要集中在C01B-031、H01M-004、C08K-003、B82B-003、H01G-009等领域,即主要集中在石墨烯材料的制备及其在电池电极中的应用,而在用于制备半导体器件方面的专利较少。
  3、日本主要集中在C01B-031、D01F-009、H01L-021、H01L-029等领域,特别是D01F-009(碳纤维及其生产设备)方面的专利主要集中在日本。与美国和中国相比,日本在石墨烯材料用于制备电池电极方面的专利相对较少。
  4、韩国主要集中在C01B-031、H01L-021、B82B-003、H01B-001、H01L-031、H01L-029等领域,特别是在 H01L-031(光电半导体器件)领域的专利仅次于美国。同样,与美国和中国相比,韩国在石墨烯材料用于制备电池电极方面的专利也相对较少。
  图表:主要国家/地区在石墨烯领域的技术布局

  行业发展热点
  石墨烯的研究和产业化发展持续升温,美国、欧盟、日本等国家都发布或资助了一系列相关研究计划和项目,大力促进本国石墨烯技术及其应用研究。

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  1、美国
  2006-2011年间,美国国家自然科学基金会(NSF)关于石墨烯的资助项目有近200项,重点项目包括:石墨烯基材料超电容应用项目(2009-2012)、石墨烯和碳纳米管材料连续和大规模纳米制造(2011-2015)等。
  近年来,美国国防部(DoD)及其下属美国国防高级研究计划署(DARPA)等也开展了多项石墨烯研究项目,重点开发下一代更小、更快的电子器件,以及石墨烯在太赫兹和新型量子器件中的应用等。
  在产业化方面,美国也部署了一些项目:美国俄亥俄州研究商业化资助项目资助美国纳米技术仪器公司开展应用于锂离子电池的纳米石墨烯复合电极的商业化生 产研究;美国结构材料工业公司2009年11月获得NSF小型企业技术转移项目资助,开发以石墨烯为基质的高灵敏度NOx探测器。
  2、欧盟及成员国
  欧盟也非常注重石墨烯的研究发展,FP7框架计划、欧洲研究理事会、欧洲科学基金会等都资助了石墨烯相关技术的研究。例如,欧盟FP7框架计划 2008年1月发布了石墨烯基纳米电子器件项目;欧洲研究理事会(ERC)资助了石墨烯物理性能和应用研究项目;欧洲科学基金会(ESF)2009年6月 启动了欧洲石墨烯项目(EuroGRAPHENE);欧盟2011年5月启动了石墨烯旗舰项目(GrapheneFlagship)等。
  3、日本
  日本近年也资助了一系列石墨烯相关研发项目,例如:日本科学技术振兴机构(JST)2007年就开始了对硅基体上石墨烯材料/器件的技术开发项目的资 助;经济产业省2011年实施的低碳社会实现之超轻、高轻度创新融合材料项目,重点支持了碳纳米管和石墨烯的批量合成技术。
  4、韩国
  近年来,韩国政府也积极支持本国机构开展石墨烯相关研究。2007-2009年间,韩国教育科学技术部等部门累计资助了90项相关研究,经费达到 1870万美元。2012-2018年间,韩国知识经济部预计将向石墨烯领域提供2.5亿美元的资助,其中1.24亿美元用于石墨烯相关研发,1.26亿 美元用于相关商业化。
 

稿件来源: 中商情报网
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