5月23日，CIBF2018 第十三届中国国际电池技术交流会展览会在深圳会展中心开幕。厦门大学杨勇教授在技术交流会上发表主题演讲。以下是演讲正文：

谢谢主席。大家早上好！我非常荣幸能够和大家来分享我们近期的科研成果，首先要感谢组委会，特别是刘教授、汪教授。

很荣幸来介绍我们的研究成果，我们的工作主要是关于高镍正极材料的研究，分以下几部分：1、关于电池结构的演变。2、关于界面性质的研究。

昨天很多报告人都已经讲到，国家的电池发展的目标驱动了锂离子电池材料的发展，特别是高镍正极材料的应用。大家也知道，高镍正极材料的特点提供了很好的多电子的转换，更多电子的转换，提供一些高容量。大家可能知道，上世纪80年代末、90年代初已经开始做研究，对它的性质虽然有些了解，但是还有不少的性质有待更深一步的研究。

电池容量和倍率性能和循环性能随着镍含量不同而性能不同的特征（PPT）。

富镍的电极材料的特点罗列在这边（PPT），大家从这张图的下面和上面都可以看到，材料的性质和体相结构和界面的性能有很大的关系，因为要充分实现高容量，含镍的材料，里面的锂含量非常少，这时候结构的稳定性是非常重要的因素。虽然镍要释放它的容量，比钴的电位不一定很高，如果要进一步研究它的高容量，充到高电压，镍是相对来说催化性比较好的过渡性能比较好的金属离子。材料的另外一个特点，表面的碱性比较高，特别是容易和水和二氧化碳起反应。2000年左右，在一个项目的支持中我们做了一些工作，比较早的注意到镍酸锂或者富镍材料表面的性质是非常重要的。

下面我就这两方面介绍我们的研究结果。

这是我们实验室用原位XRD做的结果，在811，3-4.3V的原位X光衍生图谱，虽然精细结构看得不是特别清楚，但是仍然可以看到相对应的晶面随着电位的升高而发生的结构变化。显示的是实验室条件下可以得到这些材料结构变化的性质。为了更好的研究材料更仔细的相变，我们和阿贡国家实验室的APS光源陈中海（音）博士等做了这方面的研究，这方面的研究想探讨两个事情：1、冲到高电压或者冲到不同电位的时候，不同的镍含量的结构可逆性怎么样？结构可逆性包括体相结构等。622的体系，杨老师他们做过很多，在不同的电压范围内有一个H1到H2甚至到H3的变化，虽然说它不是完全的相变，但是它的结构的扭曲看起来并没有完全恢复。

这是622和811的体系对比（PPT），大家从图上可以看到，充到4.7V，在018和110这部分的峰，622和811体现是不一样的。在某种程度上，我们似乎发现811的某些结构的可逆性甚至要比622在高电压下似乎好一点。

X光衍射的图谱进行分析，这些分析有一定的任意性，我们把它硬分成两相，没有考虑三相的影响。左边的图可以看到622和811的变化，实际上是有类似之处，但是也有不同的地方，总体来讲，在C轴的变化，622和811比较相似，但是A轴的变化似乎相对来说影响比较大。但是在体积的变化方面，这两个材料还是比较类似的。

我想强调的是，X光衍射毕竟是反应一个单包长周期性的变化，它反应的是单包性质的结构排列，如果我们想更细的看到，在单包里面某一个原子或者离子的局域的环境变化，固体核磁谱是非常好的手段。我们尝试了和X光衍射图谱所相对应的这样子的非源位的固体核磁谱。这张图大家可以看到它的变化特征和X光衍射还是可以相对应的，并且有比较好的可逆性。这是这个图上可以进行的归类。时间关系，我们不细讲，这个工作马上就会投出去。

储峰对应的是H1、H2，H1+H2，H2+H3，甚至包括一些别的变化，电化学里面包含其他因素的影响，它做了相对应的化学脱离的一个622的固体核磁谱，这些峰反映了类似和电化学脱离的变化特征，而且这个变化特征非常有意思的是，我们可以从这个图谱上，从它的化学位移的普峰位置变化可以得到比较有趣的信息，我们发现它往往是在高的化学位移的普峰。高化学位移的峰是逐步减弱，再往低的化学位移的位置变化，这个变化实际上，锂离子的核磁谱和周围带的固定电子密切相关，从这个角度讲，我们可以初步判定，围绕在锰离子周围的锂离子先脱出，这点大家似乎想说，你凭什么说有这样的变化？这基于原来已经大部分做了很多工作，在锰离子周围锂的化学位移比较大。看到过渡金属离子的价态，锰是四价，如果锂离子在它的边上，也有可能锂离子更容易脱出，这点理解起来更容易。我们初步的判断，从这个角度确实先是锰离子周围的锂离子先脱出，镍离子周围的锂离子再脱出，随之变化。在层状材料里面包括相变、离子混排，包括在什么样的离子周围的离子运动规律，这个结果给了很好的例证。

我们和王峰（音）教授等一起合作，做了76的一个材料，用这个材料合成材料的优化，我们发现合适的温度下，电化学性能是最好的。最好的条件之一，实际上是离子混排的程度比较低，从右边的核磁谱可以看到，在800度条件下处理的时候，它确实在1200PPM时候锂的含量最少，也就是说在过渡金属层锂离子的含量最少，它的性能才是最好的。这给我们提供了另外一个证据，我通过固体核磁来研究过渡金属层里面的锂离子分布及其含量。

下面讲到界面的反应对三元材料的影响，我想大家对功能电解液还是比较感兴趣的，特别是在接下来的长循环寿命、高能量密度的体系里面，我想电解液添加剂的作用应该会变得越来越重要。它在某种程度是改善电极材料表面的界面稳定性。我们的工作目前做了很多不同的添加剂，分别起什么作用，比如说通过成膜的方式、吸附的方式，还是通过分解的模式等等，来考虑它对电化学界面的影响。

大家比较关注的，不管是层状的钴酸锂还是三元，都希望做到高电压，高电压除了材料的稳定性，电解液的稳定性是非常重要的，如果有很稳定的电解液和盐就不需要加添加剂，现在很难做到，我们必须考虑通过添加剂或者通过固体电解质来拓展材料的电化学稳定窗口，不管是现在用的高浓度电解质或者固体电解质，本质上希望改善它的界面稳定性。我想添加剂是想起到这样的作用。

前面的工作想通过添加盐来改善高镍正极材料的性能，另外是希望通过加一些双的盐组分来改善材料的电化学性能。这个图上（PPT），大家可以看到加合适量的LiPO2F2，实际上对高镍材料的循环稳定性，不管是效率还是循环稳定性都是有比较好的效果的。并且这样子的电解液添加剂对材料的高温性能也有很好的效果。为什么这个材料有比较好的效果呢？我们通过下面几个手段来考虑它的机制。我们通过电化学阻抗谱可以看到，在盐里面加了添加剂的体系里面，SEI膜相当，传和阻抗（音）有明显的降低。从材料中间的TCM和SEM看，加了盐以后会形成相对比较薄和致密的SEI膜，通过SPX的分析，我们发现实际上含有一部分的非常薄的氟化锂和一部分的碳酸盐体系。厚度大概是几十纳米。

下面的工作，这是我们一个博士生和西北太平洋的张继光教授课题组合作做的工作，主要是希望通过双盐的体系，不管是对正极或者锂金属电极都有显著的改善作用，他们想要做高能电池的时候把负极换成金属锂，同时用高镍的正极材料，这是证明通过合适的双盐组分的添加剂，大家可以看到它在不同的倍率和温度下，循环稳定性，不管是容量的稳定性还是能量密度的稳定性都有很大的改善。高倍率条件下体现更为明显，在300度的时候，这样的材料容量保持率达到92%。如果进行分析，可以发现表面有这样的盐组分的存在，同时在这样一个体系里面，它必须有氟化锂，氟化锂的量一定要比较薄。

这是西北太平洋实验室王崇明（音）教授利用这个材料所做的关于它的界面反应和体相结构变化，用高分辨投射电镜得到的结果。我们通常认为这个界面反应是在界面发生，体相结构发生变化是体相结构的影响，这个研究或者是前面也注意到了，实际上界面反应仍然是可以导致体相结构的变化，特别是亚表面结构的变化，这个表面结构的变化是通过离子混排或者氧负离子脱电子的过程引起的。

结论已经做了简要说明，就不再念。

最后感谢课题组得到国家科学自然基金委的长期支持和国家科技部总装备部的支持。感谢研究生的努力和我们的合作伙伴。谢谢大家！

主持人：感谢杨教授的精彩报告，特别是结构方面的表征。下面是提问时间。

提问：杨教授，目前的碳酸酯不怎么耐高压，比如充到4.7V左右，你认为大概是什么类型的溶剂比较好？你认为TFSI这种锂盐一般会腐蚀铝箔，加BOB会钝化铝箔，在4.3、4.4的效果怎么样？

杨勇：第一个问题是纯的碳酸酯，目前的一些碳酸酯确实是在4.4、4.5V以上是不稳定的，所以大家现在是有两个方式，第一个是通过添加剂，在表面形成钝化膜或者比较薄的钝化膜来阻止或者让碳酸酯的氧化变得更难氧化，来降低碳酸酯的氧化过程，这是一个方面。甚至用一些氟代的碳酸酯来影响或者是减少溶剂的氧化。

TFSI对铝箔的腐蚀大家注意到了，如果是铝箔上面已经有一层氟化锂，这个影响可以很少。包括FSI，如果溶剂里面加六氟磷酸锂或者表面经过处理，形成氟化锂，对铝箔的腐蚀是比较少的，它会起到一些作用。

提问：锂盐配比较好的溶剂，即使形成氟化锂，能不能有4.6、4.7、4.8的电压，形成铝箔表面氟化锂，抗高压能力提高的幅度有没有那么大？

杨勇：不可能那么大，如果很大，所有的问题都解决了。目前很多的研究或者添加剂，只是延缓了或者是提高了一部分的抗氧化能力。

提问：杨教授，我也是来自厦门大学，我想问两个问题：1、关于锂镍混排，你的报告中提到这个实验结果表明它是有害的，现在有些搀杂元素进去，可能占据混排层。有一种观点认为这种会形成柱效应，对结构起稳定作用。您怎么看？

杨勇：搀杂的影响很多重，不仅仅是影响离子混排，或者根据你搀杂离子的价态和离子半径的大小对离子的影响不一样，要仔细考察，这种搀杂离子到底影响哪方面，我们刚才说的条件是在其他条件都不变的条件下，通过只是改变合成条件看到离子混排的影响。不是简单的加一个东西就影响离子混排或者什么，这个事情不能马上下结论，需要做很仔细的分析。

提问：2、关于氟化锂的作用，包括FEC或者其他的添加剂，有大量的氟化锂的生成，现在学界关于氟化锂的认识是怎样，到底是有益还是无益还是比较复杂的机理？

杨勇：比较复杂，我前面讲得比较清楚，肯定有氟化锂的存在，问题是你怎么控制氟化锂的厚度。

提问：杨教授，我来自中科院成都有机所。对您最后一句话比较感兴趣，三元材料表面反应可以造成体相的变化，与亚表面的结构变化息息相关，与锂离子混排和氧负离子脱出有一定影响。您定义的亚表面是什么表面，深度是多少？氧离子混排和氧负离子脱出，您用束缚更大的阳离子来抑制氧负离子脱出，这方面的工作，您是用束缚能更大的阳离子进行搀杂作用来抑制氧负离子的电子脱出和离子混排，还是用用阴离子做相关的作用？

杨勇：我没有更多的时间来讲，我们已经有很多的证据表明，因为在层状氧化物材料里面，由于锂离子的脱出程度在随着电极材料的深度不同而不同，所以它会导致一些锂离子的缺陷，离子的扩散，实际上会有些变化。这些变化实际上除了导致结构变化，由于氧负离子的脱电子的过程，实际上是使得界面的反应可以和体相的过程相关联。这个文章正在审稿之中，我想它会给你一个比较清晰的解释。具体的，时间关系，没有办法细讲。从这上面，首先有一些化学脱离的过程，会导致阳离子混排，会加剧氧负离子脱电子的过程，造成缺陷项的形成。这个过程可能是持续的从表面到亚表面再到体相的过程，具体来讲，你说亚表面有多厚，我现在没有办法给你非常明确的说法，大概应该是纳米级的水平。

（根据速记整理，未经嘉宾审阅）