当升科技陈彦彬:新能源汽车各工况下对正极材料稳定性的研究
发布时间:2018-05-21 15:48:00
关键词:动力电池 Li+学社

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521午,由中国化学与物理行业协会动力电池应用分会、电池中国网联合主办,东莞塔菲尔新能源科技有限公司重点支持的Li+学社·成就锂享 智信未来(2018)系列电池技术沙龙”第期:“应用极限-动力电池全生命周期研究”在深圳举办。


北京当升材料科技股份有限公司副总经理陈彦彬先生做出了题为:《新能源汽车各工况下对正极材料稳定性的研究

》课题报告。


    陈彦彬:各位下午好,这次接到张总的邀请,关于全生命周期。其实我原来也稀里糊涂的就是要做长寿命的东西,和全生命周期挂钩,所以这次来交流一下,也是学习的机会。

    首先,简单汇报一下公司的变化。我们这几年动力电池正极材料产能一年达到19000吨,主要基地有两个,今年上半年融资15个亿,下一步还会扩建。

    我们主要的精力放在三元材料,中国在高倍率的钴酸锂可能60%是无人机。我们从523622一直到811

    2016年、2017年三元材料出口肯定是第一的,一家占40%。这是我们国际客户和配套的主要车型。

    再讲一下全生命周期的挑战和对策。原来讲全生命周期主要在车上,电动车上用的10年或者12万公里,容量、输出、寿命包括鼓胀方方面面要达到一定的要求。从广义的来讲,电池生命太高,必须要经过储能的梯次利用,也有一定的广义应用。电池二次利用时的剩余价值。车跑个8年、10年,应该还行。但如果要把梯次利用想发挥剩余价值,还是有很大的挑战。这里面主要是从车上退下来之后,电池健康度的状况到底是什么状况。它的不确定性会比新电池要大得多。

    像我们说电池健康度怎么管理的问题。人的健康怎么管理,上中学时体检可能查查视力、肺活量。到40岁、50岁,现在体检的项目很多,体检一次几千块钱。体能、爆发力、视力、听力、肺活量、骨密度、骨龄、心血管年龄/脏器生理年龄等等很多东西。但动力电池,将来在梯次利用里也会有很多问题。我看主要集中在容量和内阻,我觉得光检查这两项可能还远远不够。应该有更全面的管理,比如电池的散热情况,老旧电池,散热量会更差,一致性会变得更差。这应该比我们管理车用这一段,年轻军组成部分。到ESST利用(音),相当于退休的老干部,关于健康度的管理,难度要大得多,要复杂的多。常规的拿寿命为利,一个失效的模式,最理想的是非常平滑的线。比如我顺利的度过EV80%,再ESS再衰减80%。但梯次是不太好的情况,第二阶段内阻增大非常大,容量在充放电时昼夜变化波动非常大,内阻增加比较大,放大温度效应,最大的变化是突然失效。比如我画的几种概念性的状况,这是抛砖引玉。

    现在高能量密度高了,寿命可以短一点。原来的要求是2000次,12年。假如说储能上再用2000次,就还得20年,时间太长了,30年的电池寿命可能抗不住。综合考虑,因为我没有看到数据,就大胆提出。如果要满足这两个周期,电池的寿命怎么着也要3000次以上的寿命,Cycles要达到20年,汽车10年、储能10年。车用时缩减20%,储能再缩减20%,就是60%。当然这是一个最低的要求。现在的标准包括设计目标都是400080%,一次一充放电。在这个过程中,除了常温寿命还有高温寿命、高温存储、DCIR的变化,安全性、一致性等方面,都是我们尽量做到最优化。

    另外动力电池面临能量密度提升的目标。原来老生常谈,朝622811甚至未来还要超过90,这都是有可能的。这当时是为了提高能量密度。现在巨大一个推动力是钴价上涨,如果用811就比622少了一半。容量高反而成本还有优势。尤其是原装电池,能用811的一定不会用622523。另外是做高电压。比如523,国内可以做到220瓦,再加点其他低成本的材料能做到210瓦。这个电池2018年已经量产了,而且寿命还非常好的。最后一点,做高能量密度的,从材料的角度做高密度材料,才能做高密度电极。

    电池材料的寿命衰减,常规的原理都是类似的,只不过对三元材料来讲,有一个特殊的地方,它是一个团聚体,团聚体充放过程中会散掉。散掉之后里面会有孤岛,有接触问题,甚至会形成新的界面。由于粉化带来的一系列问题。

    我们有一些做法,第一,想办法不让它粉化,甚至不粉化。第二,总是有一些材料粉化。高倍率的材料很小,肯定强度差。但我也不怕它粉化。比如钢化,短时间就会氧化。但如果做成不锈钢粉,就又不氧化了。这个材料即使粉化也不怕,相对来讲稳定性更高。球越小,颗粒强度越差,很容易压碎,压碎之后会变得更碎。这样会带来寿命衰减的问题。当然,应对它的办法,第一个是做成单晶,就不容易损坏,所以单晶材料后续发展的势头应该很猛,应该是非常有特点的地方。有些地方可以选择单晶,有它的问题是小颗粒生产成本高。能不用单晶也可以不用,但有些地方单晶确实有优势。5SC、6SC、8SC就是一系列单晶材料,性能更好。另外红色的,分解温度更高(见PPT),纵坐标是功率,火苗小。烧的时间短,火苗还小,所以危险性小了很多。另外一个,沿着原来团聚性的做法,做的材料呈现径向发射的结构,抗压和抗粉化的能力就强很多。不管是做径向发热的或者单晶性的前驱体就非常重要。当升这些年能发展得比较扎实的重要原因,我们一开始在做钴酸锂的前驱体。我们有一些理解。最右边的是小颗粒(见PPT),比如5微米以下,要做高功率的材料,只能用小颗粒,但小颗粒成球的难度就很大。小颗粒小到5微米,大颗粒大到20微米都可以做。市场上一般是10微米左右,因为10微米最容易做。高功率的材料需要小颗粒,10微米是常规的。做单晶的前聚体更特殊。

    另外是掺杂改性,一掺寿命就大幅度改善,但容量大幅度降低。能不能少掺点,寿命不降低。随着高镍化材料的应用,维度会越来越低,掺杂,越来越低的温度烧时,可能烧不进去,那就是常规的掺杂方法不行,在前驱体就掺进去。为什么说韩国做NCA(音),前驱体不是。韩国人做NCA,是NC,没有铝,有铝就做不进去,烧时再加铝。这种,性能上就会有问题。

    还有包覆,在颗粒的表面进行处理,这是多元素的包覆。有些元素效果很好,改善作用很强,但覆盖度不够。有些元素可能拓展性很强,覆盖度很好,效果又差一点。像搞中药一样,多味中药药性要结合,又有覆盖度又有高的稳定性。

    我看国内很多电池企业,极片,只要极片压不断就使劲压,但把颗粒都压碎了。本来包覆的东西,把颗粒压碎了,那内表面就没有包覆。用当升材料,把内表面做成不锈钢粉,压碎了也是不锈钢粉。但最好在工艺设计时,看怎么样让团聚材料(音)尽量少的压碎,比如增加点石墨或者掺一些单晶材料,起到润滑。光滑的颗粒肯定滑起来更容易,团聚材料就更粗糙一些。现在有些补贴的指标追着没办法做最好的电池。但两年多过去,希望做最安全的电池,才能保证企业安全。从做好产品,做好公司的角度长远设计开发电池技术。

    做正极电池材料,三元材料现在非常火。前几年什么电池都能装到车上,做充电宝的电池也做到车上,拿补贴。但品质管理、设备装配稳定性不够,也是很大的风险。

    这是江苏当升工厂的图片,目前有13000吨的正极材料室,还有一个在北京。

    第三部分,正极材料开发的进展。

    首先讲523,讲几款比较典型的材料。前面两个,5YN5Y3叫数码电池材料,没有包覆,就1500周,电池差一点1000周都不到,装在物流车或者低端电动车上。比较好的是后面四款,有掺杂和包覆的。现在最火的是5E12D,现在孚能、卡耐、捷威(音)都是用我们的材料。北汽的车型上,很多都是。我们材料基本包圆了,所以买北汽的大胆的买。5E5D是5微米,用在48伏电源里。这款材料,明年用在奔驰的车上。当然,这是韩国做的电池。也有人把这个和811掺着,掺点这个有大有小或者选择某一款掺在811里。第三款,是储能用的,用在特斯拉,在南澳大利亚很多储能项目里用。最后一个5SC是单晶功能材料,用在车上。在4.2伏下也可以做到210Wh/kg。现在高电压下做到240Wh/kg。这个寿命有做到500周,也有1000多周的。这是高倍率的材料,523,原来替代333523才占两份,钴含量低,成本有优势,而且容量高了10个毫安时,这个循环还更好。比较早的数据,这是国内一个公司测。5C1C放,800周还有90%的寿命。这是把储能用在特斯拉的一款材料。

    这是5SC单晶材料,密度更高,杂质也比较低。我们的密度能做到2.2,原因是单晶化程度更高。但大家会担心容量。但实际上容量可以做得更高一些。倍率会更好一些。比较一下我们的比同行的都要高一些。

    大家一说做单晶,很好做,安全性解决不了加一个助燃剂。这样电池寿命肯定下降。但当升可以设计专门的前驱体,稍稍改变一点温度,也不用加其他,就可以做很好的材料。容量包括倍率都还很好。存储的性能,60度7天的保持率和恢复率,这和团聚材料有专门的比较。

    622,我们4年前量产了第一代,从178mAh/g,最早用在北汽的车上。去年和今年推出了第二代,而且是系列化的,有两三款622,容量达到187,单晶达到186

    这是最早SK(音)测试的,低温充电、放电都非常好。在这个基础上开发了更高容量的。高容量的做法主要是把镍含量提高,钴降低。相对标准的622,成本肯定也降低了,容量还提高了56mAh/g。估计在座的各位有做方型电池和软包电池。别看811,圆柱可以用在811,方性和软包能不能跨过去,如果跨不过去,就是811523。如果把811523调整容量和这个对上,成本也差不多。原来这个材料是181,这个能达到187,而且电压还高。一般说钴含量降低,可能电压还低。但镍含量高,容量还高。现在说不清楚。通过大小颗粒的掺混之后,寿命也可以保持原来的水准,就是SK的电池可以做到4000次。

    电压,不管是半电池还是全电池看,电压都比标准的622更高。

    我们也有622单晶材料,这也是和同行的单晶材料对比。我们的碱性杂质更低,单晶化程度更高,容量也高出6mAh/g,电压也更高。这和刚才的原理类似,就是不能靠使劲烧,加锂,一定会牺牲性能,寿命就差不多,只是我们容量高。

    刚才给大家留了一个小小的悬念,团聚体材料和单晶型材料,哪一个更好,单晶型会不会容量下降。我们把6E6E26SC做了对比,这都是相对标准的单晶材料。

    我们测0.2C,它俩都是标准的622,单晶材料也可以做到这么高的容量,而且单晶材料倍率最好。因为团聚材料充放电膨胀颗粒内部一定有问题,团聚肯定是点对点,单晶材料相对比较光滑,可能是面对面的不是点对点的接触。虽然单晶颗粒比较大,扩散路径比较长,我说这个是高速公路,结晶比较好。团聚体,颗粒小,一膨胀,很多断头路,颗粒内部由于界面问题还有很多断点、塌方。单晶材料在倍率上,还是有一些优势,而且关于导热性我没有看到,但也看到报道,单晶材料密度更高,散热性也更好,但目前没有这方面的数据。

    循环寿命,6E2都是更好的,单晶这是测试的问题,在全电池里测试它们寿命差不多,做好应该和团聚体可以达到一样的寿命。

    这是过程中的平均电压变化,单晶的、团聚体的。(见PPT)

    刚才这是单晶材料的放热量和放热温度,都更有优势。

    单晶材料也有它的缺点,就是生产效率比较低。因为小颗粒流动性比较差,密度比较蓬松,一条线的产能就会下降。大家倾向于加工费稍微高一点的材料,最好用高电压或者再找补回来一些成本上的问题。

    811也有三款材料,206mAh/g还有210mAh/g215mAh/g的。目前的811是镍83,再往上是镍88,再往上是镍928。虽然没有标准,但约定俗成有这几种组成。能看到表面均匀的多元素的包覆。0.1C的容量可以做到206。红色的材料也有特殊的地方,我们材料在充电的初期,电压是比较低的。这是大多数材料的特性。在不同倍率下,放电电压也明显比竞争材料有一定的优势。这是寿命,常温寿命、高温寿命,更好一些。(见PPT)这是循环DCIR的变化也增长更小。

    我们自己实验室做软包电池,我们是做评价的,不是专门的电池企业。我们自己做2500周甚至3000周的常温寿命没有问题。目前国内有几家圆柱电池,他们在0.2C的容量达到1991C190。刚才李总讲要软包,我看软包发生容量低一些,具体什么原因一会儿你可以分享一下。按说一般圆柱电池底板比较厚,容量不容易出来,但现在看到的数据是圆柱电池容量更高。他们圆柱电池的寿命都能做到1500周。523材料,国内做0.5C0.5C放,可能1000多周。我看到1200周到1500周的数据是很少的,大多数800900周,这个能做到1500周。当然,那个是没有包覆的,包覆常温能做到2000周。软包电池做到2500周到3000周应该没什么问题。但软包电池要技术成熟,可能还有一个时间差,不像圆柱电池这么快。

    我们也开发了容量更高的,210mAh/g的材料。这前面是韩国的材料,也是比较有名的材料。同样,我们的材料电压输出特性内阻小一些。不管是哪一款三元材料,甚至到后面NC都有这样的特性,循环寿命都差不多。单晶目前做到中试,估计再有两个月就可以量产。811因为市面上还没有,我们就和NC做了一个对比。循环寿命要比NC好很多。

    这里做一个类比,这两种密度差不多,但单晶的粉末压实,明显要高,另外碱性杂质确实更低。容量可以做到213。但213的原因是我们既然做单晶,肯定不会做常规的组成,比如镍含量会更高一些。

    这是寿命(见PPT),NCA我们也在做。产品数据还做得可以,但苦于国内没有实际应用,主要是配合国际客户在做一些开发,我们也有205mAh/g213mAh/g225mAh/g的。NCA镍含量做到92,未来应该没什么可做了,811也一样。

    我们8A这块,是12的,也许现在国内同行有些水平比原来高的,碱性做得很低,但性能差得有点远。Ref1.92,那加电解液得加多少。一般的材料不包覆在0.3左右,小颗粒在0.6左右,这个搞到0.9多,本身安全性差,还要加很多电解液,颗粒强度也大幅下降。我们也比较一下性能,这个材料整体在容量、倍率上都更好。我们的材料充电电压和最终放电,还是有明显的优势。

    我们也做了容量更高的,镍88。但这款对标的是日本的一款材料。最后做出来的容量,我们高出2mAh/g,也差不多。但这方面的特征依然存在,我们的材料明显阻抗要小,倍率特性上也能看出。这个常温寿命和高温寿命,差异比较大。(见PPT

    还做了一个镍92,更高镍含量的NCA,它的容量可以做到225,这个材料的成熟还需要一年甚至更长的时间。但这是因为客户需要,不是我们凭空在做。软包电池可能做不了,但圆柱电池是有可能的。他们的要求是做到225mAh/g

    大家一直在讨论到底是用NCA还是811,还有几个做软包电池的说NCA的电池安全性怎么比811好这么多。我说不可能,后面再说为什么不可能。

    对标的这个是8E2NCA,这是206mAh/g,相当于容量差不多的材料做对比。大家都是10微米左右。镍含量,81183NCA81,钴含量15%,差了4个点,现在2万块钱左右的差异。第一点,成本是没有优势的。这是典型的NCA,你说未来NCA做到88,做到88得增加7个,减少几个。比如8893,那时候可能和8118893成本上可以PK。但这种高钴常规的811NCA成本上是没法PK的。

    0.1C的容量差不多,但1C的容量,183。如果你的客户,像中国的国家标准计算密度按1C来算,那它就低多了。钴含量还高,贵2万块钱容量还这么低,电压还低。国内我了解的大部分用NC,部分做充电宝的用到NCA。这是大家为什么选择811的原因。保持密度差不多,但容量低那么多的情况下,还一样,那肯定不占什么优势。安全性只差了几度,811218212,差不多。8度起不到什么作用。但客户会讲,NCA安全性好很多。我说那你电池容量多少?说180都不到。为什么不到180?倍率差。因为大量铝掺进去,是吸收容量和倍率的,尤其对倍率的损害比较大。它不是同一个基准比较,如果让它放在同样的能量比安全性,才有意义。811从化学稳定上讲没有本质影响。100%SOC下能量差不多。你让它容量差了10个毫安时,当然安全性会好一些。我们还是从本质上、基本原理上来认识这个材料。

    我分享的就这些,欢迎大家批评指正。    

    

主持人:非常欣赏陈总的分享。

    感谢大家参加我们第三期Li+学社”,希望大家多给我们提一些交流的方向。这次也感谢塔菲尔给我们的支持,谢谢塔菲尔的各位同事,有请张总给我们讲两句。

    

张雨:非常感谢当升的陈总还有同济大学的戴老师以及塔菲尔的叶总和李博士(音),每次我都要感谢企业给我们的支持,包括学术界。今年和同济大学,我们整个沙龙从题目到探讨方向,都是我们和同济在交流。因为我们未来电池在使用上,系统这块还是挺关键的。我们跟同济在一两年前就开始交流,动力电池峰会成立之后,刚开始很多工作需要做一些基础,但我们会默默的如期办下去。任何一个产业也好,研究方向也好,它没有一个循环性的支持,可能也持续不下去。我为什么特别感动企业给我们的支持,尤其是像塔菲尔今年对我们学术,给了很多大力支持。一个企业在关注研发学术,它自身的产品一定也会非常重视。因为我们也去过塔菲尔调研交流过。我们觉得选择和塔菲尔在学术这块做深入的探讨,他们在研发尤其是企业中,老板的气质和团队,非常贴切未来的产业发展。当升材料我们前段时间调研,跟他们的团队也做过深入交流。这期沙龙,我给陈总打电话也是非常临时和突然,特别痛快的给了我们支持。

    动力电池峰会去年刚刚成立,电池中国今年第五个年头。刚才陈总说你们第一届汽车交流会为什么不宣传。其实我们做很多事情都是这样的风格,很少前期大量的宣传自己。因为觉得有些东西做得更重要,在这里非常感谢大家,坚持到现在给我们做报告和分享。谢谢大家!

    明天的参会,我们有两个平行论坛,是非常热的一天,如果大家报了名参会的,今天下午会展中心已经开放报道了,大家可以去报道,领资料和参会证。祝大家在深圳期间愉快,谢谢大家!   


根据现场发言整理、未经本人审核




稿件来源: 电池中国网
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