聚酰亚胺在锂电池隔膜领域的研究取得了哪些进展?
发布时间:2018-08-16 17:30:05
关键词:隔膜

  传统的聚烯烃隔膜在电池过充或使用不当的情况下,电池内部或外部过热使得电池温度超过160℃时,聚烯烃隔膜会收缩或熔断,导致电池的正负电极接触而短路,存在引起电池燃烧或爆炸的危险,严重威胁着使用者的生命安全。因此,动力锂电池要求其使用的隔膜除了具有普通隔膜的基本性能外,还应具有更优异的耐高温性能,很多动力锂电池厂家要求隔膜具有150℃的高温热收缩性能。常规聚烯烃隔膜中,聚乙烯隔膜的熔点为130℃,超过熔点,隔膜则会熔断;而聚丙烯的熔点为163℃,当温度达到150℃时,隔膜将收缩30%以上。因此,传统的聚烯烃隔膜无法满足动力锂电池的要求,且传统的聚烯烃隔膜吸液、保液性差,增加了电池的内阻。

  聚酰亚胺(PI)拥有良好的热稳定性、化学稳定性和突出的力学性能[3-5],其长期使用温度可高达300℃,是现今综合性能最好的薄膜类绝缘材料[6]。与聚烯烃隔膜相比,PI因具有极性基团而具有较好的锂离子电解液亲和性,因此被视为下一代锂离子电池隔膜材料[7-9]。

  1聚酰亚胺在隔膜材料中的应用

  PI在电池隔膜中的应用方式主要有两种,一种是利用PI对其他基材的隔膜进行改性制备复合隔膜,提高基材隔膜的热稳定性,另一种是单独使用PI制备PI隔膜,下面分别介绍这两种方法在隔膜领域的研究情况。

  1.1.1PI表面改性复合隔膜

  传统的聚烯烃隔膜热尺寸稳定性较差,在电池温度较高时会发生收缩,甚至熔断,导致电池因正负极接触而短路,从而引发着火或爆炸。因此,研究者通过在聚烯烃表面涂覆陶瓷[10-12]或复合PI等手段提高聚烯烃隔膜的热稳定性[13-15]。用PI来改善基材隔膜热尺寸稳定性的方法主要有两种,一种是用PI溶液对基材膜进行改性,另一种是以PI多孔膜的方式对基材膜进行改性,下面逐一对这两种方法进行介绍。

  1.1.1.1PI溶液表面改性复合膜

  在以PI溶液对热尺寸稳定性较差的隔膜进行表面改性时,PI与这类隔膜的复合方式包括涂覆、静电纺丝等。PI的引入形式可以是聚酰胺酸或聚酰亚胺,因PI需要在高温下进行亚胺化,故其引入方式需依据所复合的隔膜的热稳定性而定。胡旭尧等[13]将自制的聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮中,并加入纳米SiO2粒子后得到PI涂层液,将涂层液涂覆于PP隔膜两侧制备了纳米SiO2/PI涂层改性聚丙烯隔膜。经PI涂层改性的PP隔膜在150℃下热收缩率由原来的27%降低至1.8%,尺寸稳定性得到明显改善,提高了电池的使用安全性;且该膜在同样的充放电条件下,其首次放电比容也由原来的138mAh/g提高至140mAh/g。黄水寿等[14]将制备的聚酰亚胺酸溶液进行静电纺丝,以熔点高的PET无纺布作为基底,最后在220~250℃下保温1~3h,制备了PI/PET复合膜。该复合膜具有机械强度高、孔隙率高、吸液保液能力强、热稳定性好的特点。吴术球等[15]将制备的PI溶于DMAc后,以单向拉伸的聚丙烯隔膜为接收基质,并使聚丙烯隔膜的横向方向与转筒的旋转方向一致,用静电纺丝的方式制备了PI/PP复合隔膜,提高了单向拉伸PP隔膜的横向拉伸强度及整体的穿刺强度,提高了聚丙烯隔膜的热稳定性和安全性。该方法可以提高传统隔膜的热稳定性,但增加了隔膜的厚度,隔膜厚度的增加会影响电池的充放电倍率和循环性能。

  1.1.1.2PI多孔膜改性复合膜

  采用PI改善热尺寸稳定性较差的基材隔膜时,还可以采用PI多孔膜的改性方式[16-19]。PI多孔膜与聚烯烃的复合可以膜的形式通过胶黏剂粘合,也可在其成膜前以溶液的形式对另一种膜进行涂覆。杨卫国等[16]在PI多孔膜上涂覆含有成孔物质的粘结剂,除去成孔物质后,与聚烯烃多孔膜通过热压合的方式制备了PI/聚烯烃复合隔膜,该复合隔膜的平均孔径为68~290nm,具有较好的透气性和机械强度,在进行500次充放电后,剩余电量达78%~90%,在150~180℃下处理后无短路和爆炸现象发生,大幅提高了电池的安全性。宁波长阳科技有限公司公开了一种制备PI/聚烯烃复合隔膜的制备方法[17],该方法是将含有成孔物质的聚酰胺酸溶液涂覆到玻璃板上,亚胺化后得到含有成孔物质的PI膜,然后将含有成孔物质的聚烯烃母粒熔融,涂覆在含有成孔物质的PI膜上,除去成孔物质后得到PI多孔膜与聚烯烃多孔膜的复合隔膜,该复合隔膜仅有两层结构,层与层之间结合力强,不易脱落,该复合隔膜的孔径为60~250nm,孔隙率为30%~60%,在500次充放电循环后,剩余电量为87%~90%,且将充电后的电池置于400℃的烘箱中处理30min,无爆炸现象发生。

  1.2PI单层隔膜

  PI除了被用于改性热稳定性较差的聚烯烃隔膜外,也可单独用于制备锂离子电池隔膜,在多种PI隔膜的制备方法中,以静电纺丝法、模板法、相转化法研究较多,下面分别对这几种方法进行简单介绍。

  1.2.1静电纺丝法

  静电纺丝是通过高压电场作用,使高聚物溶液或熔体在电场力的作用下,在毛细管Taylor锥顶被拉伸成超细纤维的一种新型技术。静电纺丝法是一种公认的制备超薄纳米纤维膜简单而有效的方法[20],静电纺丝法制备的纤维膜具有纤维直径小、表面积大、孔隙率高、精细程度一致等特点,自1996年Reneker首次提出可将静电纺丝技术应用于制备PI纳米纤维以来,人们在静电纺丝法制备PI隔膜方面做了大量研究[21-31]。周近惠等[24]通过静电纺丝法制备了PI纳米纤维隔膜,其孔隙率高达92%,并研究了该隔膜在两种常用充电截止电压(4.2V和4.4V)下的电化学循环性能,结果表明该隔膜的吸液率、容量保持率、比容量衰减等性能均明显优于Celgard2400隔膜,且在2.8~4.4V下的容量保持率高达91.6%。安平[25]用静电纺丝法制备了一种PI锂离子电池隔膜,其制备的隔膜具有较高的孔隙率(>90%)和良好的电解液润湿性和保液性。相较于在150℃下具有20%收缩率的传统聚烯烃隔膜,该隔膜具有突出的热尺寸稳定性,在高达500℃的高温下其尺寸未发生明显变化。同时该隔膜具有优异的电化学性能,在高达28.8C的高倍率放电条件下,仍保持33.6%的放电率,而聚烯烃隔膜在16C放电条件下的放电率仅为8.48%。

  然而传统的PI纳米纤维非织造隔膜,在电解液中容易发生膨胀,隔膜溶胀尺寸难以控制,且因为纤维之间没有很强的相互作用,所以纳米纤维膜的机械强度较差[26-27],因此出现了具有交联结构的静电纺丝PI隔膜。交联方法包括热致交联、溶致交联、碱液刻蚀等[27-29]。黄素萄[27]用热致交联和溶致交联法制备了具有微交联结构的PI纳米纤维隔膜,增强了纤维之间的相互作用,改善了纤维之间松散搭接状态以及开放的孔结构(如图1所示),使得PI纤维膜的拉伸强度由原来的14.76MPa提高到76.10MPa。在制备PI隔膜的多种方法中,静电纺丝法是比较常用的一种,杜邦公司和江西先材公司推出的PI隔膜均以静电纺丝法制备[30-31]。静电纺丝法虽然有很多优点,但该方法产量低,对纺丝溶液和环境的温度、湿度要求比较苛刻。

  1.2.2模板法

  模板法是以具有一定结构尺寸且与聚酰胺酸不相容的致孔剂为模板,将聚酰胺酸与致孔剂混合后,经亚胺化后得到致孔剂/聚酰亚胺复合膜,再用模板脱除剂除去致孔剂制备PI多孔膜的方法。致孔剂可以是金属[6]、金属氧化物[32]、非金属氧化物[33-34]、氢氧化物[35]、碳酸化合物[7]等。胡旭尧等[36]制备了纳米SiO2掺杂的PI复合膜,然后利用HF溶液将纳米SiO2脱除得到PI多孔膜,与Celgard2300隔膜150℃时热收缩率(40%)相比,该PI多孔膜在180℃以下不会发生明显收缩。黄思玉等[7]指出以上述致孔剂为模板制备的PI多孔膜较脆,力学性能欠佳,并以CaCO3致孔剂为例,研究了以CaCO3为致孔剂时PI多孔膜较脆的原因,红外光谱测试结果显示,CaCO3的加入使得PI的亚胺化程度只能达到80%,这是导致该多孔膜力学性能不佳的主要原因。

  致孔剂还可以是具有高温分解特性或高温挥发特性的物质[37-39]。通过在热亚胺化过程中致孔剂的分解或挥发得到PI多孔膜。刘久贵等[39]以聚氨酯为致孔剂用原位聚合法制备聚氨酯/聚酰胺酸混合溶液,将聚氨酯/聚酰胺酸铺膜后进行热亚胺化处理,在亚胺化过程中使聚氨酯降解制备具有长条状纳米孔的PI多孔膜。但这种方法很难彻底去除致孔剂,从而造成PI多孔膜质地不均匀[40]。模板法的最大优点是可以通过改变致孔剂粒径控制微孔的结构和尺寸,但有可能因为致孔剂脱除不完全及影响亚胺化程度而导致制备的隔膜力学性能较差。

  1.2.3相转换法

  相转化法是指将一定组成的聚合物溶液,通过物理方法改变溶液的热力学状态,使均相的聚合物溶液发生相分离,最终转变为三维大分子网络式的凝胶结构。具体到PI多孔膜的制备方法有热致相转化法[41-43]、高湿诱导相转化法[44-45]、浸渍沉淀相转换法[46-49]。其中,浸渍沉淀相转化法是比较常用的一种方法,其过程是将聚酰胺酸溶液或PI溶液刮涂在支撑体上,然后浸入该聚酰胺酸或PI的非溶剂中,使溶剂和非溶剂发生交换,达到一定程度之后液-固相分离,去除溶剂后,非溶剂所占的空间则形成PI膜的孔。杨卫国等[1]用浸渍沉淀相转化法制备了孔隙率为30%~60%的PI隔膜,该隔膜平均孔径为0.02~0.15μm,无闭孔、透气性好(透气度为150s/100cc~300s/100cc),热收缩率低,耐热性好,在300℃下仍能保持尺寸稳定,大幅提高了目前商用隔膜的耐热温度,提高了电池的安全性。TNGUYEN等[46]用浸渍沉淀相转化法制备了一种PI多孔膜,并通过在多孔膜中填充全氟磺酸质子交换膜(Nafion)的单体进行聚合,制备了可直接用于甲醇燃料电池的PI/Nafion复合膜。与Nafion膜相比,该复合膜具有更高的拉伸强度(比Nafion膜高4倍)、更低的甲醇渗透性(为Nafion膜的1/80)和更高的质子传导率。WANGHJ等[49]通过控制固含量采用浸渍沉淀相转化法制备了孔隙率在47%~87%的PI隔膜,该隔膜玻璃化转变温度高达274℃,在200℃下热处理后的热收缩率仅为1%。此外,因PI隔膜表面带有极性而具有突出的吸液性,吸液率高达190%~378%,而Celagrd2400的吸液率仅为116%。在同样的充放电条件下该隔膜与Celgard隔膜具有相近的放电容量(129~131mAh/g)。

  1.2.4其他方法

  由于PI隔膜目前难以加工和量产,制备PI多孔膜的常用方法实用性欠佳,因此学者们还探索了其他制备PI多孔膜的方法,如烧结法[50-51]、辐照刻蚀法[52]、接枝或共聚不稳定链段法[53-55]等。HMUNAKATA等[50]将硅胶晶体过滤后得到沉降有硅离子的膜,将这层膜在1100℃下高温烧结处理后,得到硅离子排列规整的模板,在硅模板间浇注聚酰胺酸溶液,高温亚胺化后得到Si/PI复合膜,用氢氟酸将硅刻蚀后得到PI多孔膜。将该膜直接用于甲醇燃料电池后发现,通过改变孔的大小可以抑制甲醇的渗透,其质子传导率/甲醇渗透率为1.2×105Scm-3s,比Nafion膜高一个数量级。崔清臣等[52]提出了一种辐照刻蚀法制备PI多孔膜,其过程是以PI薄膜为基材,用高能量重离子对PI表面进行辐照,然后用紫外线或溶剂对PI薄膜进行敏化,将敏化的PI薄膜浸于NaOH-KMnO4溶液中进行化学刻蚀,获得孔径为0.01~3μm的多孔PI薄膜。KRCARTER等[54]在全氟骨架的PI链上引入热不稳定聚环氧丙烷,使其在310℃的惰性气氛中亚胺化后,再在250℃的有氧环境中进行热处理,使热不稳定聚环氧丙烷链段降解,得到多孔PI膜,其过程如图2所示。然而在实际应用过程中以上几种PI多孔膜的制备方法都缺少相应的配套设备,影响了其产业化的进程。

  2结束语

  随着电子信息和新能源产业的发展,对锂离子电池尤其是新能源汽车用动力电池的安全性提出了更高的要求。因此对动力锂电池隔膜的耐高温性能要求也相应提高,很多动力锂电池厂家要求隔膜具有150℃的高温热收缩性能。PI隔膜因具有出色的热稳定性和较好的电解液吸液保液性而被视为重点开发的下一代隔膜材料,为动力电池提供更好的安全保障。目前,国内外PI隔膜的研究虽然取得了较多的阶段性成果,但研究成果多停留在实验室研究阶段。同时,相对于现用的聚烯烃隔膜而言其力学性能较差,加工成本较高,批量生产所需设备、工艺还存在较多的问题,因此离产业化生产还有较长的距离。建议相应的科研院所、设备加工企业、隔膜生产企业及隔膜应用企业通过“产、学、研、用”的方式开展合作研究进行攻关,重点在PI隔膜配方及改性机理、配套生产设备及工艺、PI隔膜在锂电池中的应用方面开展研究工作,以缩短PI隔膜开发周期,加快PI隔膜的产业化进程。


稿件来源: 电池中国网
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