文章亮点

快速C/2倍率充电，再以C/10倍率放电，既可以解决快速化成带来的锂枝晶问题，又能减少化成时间，降低成本;

传统的长时间缓慢化成会导致阻抗上升更大和容量保持率更低。

到目前为止，大多数锂离子电池仍依赖于插层型石墨材料作为负极，电池在第一次充电期间，石墨负极上会发生电解质分解生成固体电解质中间相(SEI)。稳定的SEI层可以充当保护层以阻止电解液的持续分解和溶剂共嵌入石墨层。而不完美的SEI层会使石墨暴露在电解质中，最终导致石墨结构被破坏。因此，电池化成对于产生稳定的SEI层和延长电池使用寿命及良好的容量保持率是必须的。

然而，SEI层的形成过程通常需要几天甚至更长时间，这会降低电池的生产效率，提高时间成本，同时还需要长时间占用大量的充放电机，再次提高了成本，综合起来化成成本约占据电池生产成本的6%。但化成作为电池生产中不可或缺的一步，化成的好坏对电池性能的影响巨大，因此如何达到成本与性能的平衡是一个很值得探讨的问题。

从理论上来说化成所需的时间越长，所需成本就越高，因此如何缩短化成时间是一个关键点，目前文献中化成期间的循环倍率在C/10-C/20之间，在生产中这个时间可以缩短，但仍然制约着生产速度。高能电池的典型特征是电极高面积载荷(> 2mAh/cm^2)， 虽然厚电极对降低整体电池成本很重要，但它们对缩短电池化成时间提出了新的挑战。近日，美国橡树岭国家实验室的David L. Wood III和Rose E. Ruther教授以LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)/石墨电池体系为例，评估了五种软包电池的不同化成方案，方案中化成时间在10到86小时之间变化。结果表明，长时间化成并不一定能改善电池的长期循环性能。相反，最佳形成循环方案的时间处于中间值，此时阻抗增长最小，容量保持率可提高并且锂枝晶问题也得以避免。

表1. 本次试验中的五种化成方案

图1.不同化成方案的NMC811/石墨电池的充放电曲线(A)86h，(B)30h，(C)26h，(D)10h和(E)10h@40(F)不同方案电池的库仑效率。

图2.化成完成后不同化成方案电池石墨电极极片情况(A)86h，(B)30h，(C)26h，(D)10h和(E)10h@40。

图3. 300次循环后不同化成方案电池石墨电极极片情况(A)86h，(B)30h，(C)26h，(D)10h和(E)10h@40。

图4. (A)不同化成方案的NMC811/石墨电池的倍率性能。(B)不同化成方案的NMC811/石墨电池的容量保持能力。(C)不同化成方案的NMC811/石墨电池的放电容量。

图5. (A)化成循环后NMC811/石墨电池的奈奎斯特图和(B)老化循环后的图。(C)老化循环期间86h和30h电池的面积比电阻。(D)以0.1C倍率老化循环后的电池的放电容量。

图6. 老化循环后石墨极片的SEM图像(A)新鲜石墨，(B)86h电池，(C)30h电池，(D)26h电池，(E)10h电池和(F)10h@40电池。

俗话说心急吃不了热豆腐，最短的化成方案(10小时)会导致严重的锂枝晶问题，阻抗急剧增加，其结果是循环寿命最短和容量保持率最低。时长中等(26-30小时)的化成方案产生最佳的循环性能，阻抗上升最小，首次库伦效率最高，SEI膜形成的最薄。令人惊讶的是，进一步增加化成方案的时间并未对电池性能有任何改善。相反，传统的慢速化成会导致电池阻抗上升更大，容量保持率更低。

根据以上结果，作者认为快速C/2倍率充电，再以C/10倍率放电，既可以解决快速充电带来的锂枝晶问题，还可以缩短化成所用时间，这也许是鱼与熊掌兼得的一种办法。

疑 问

对比F_30和F_10，F_30相当于以F_10的化成方式(C/2 CCCV Charge to 4.2 V till Current < C/20，C/2 Discharge to 3.0 V)化成了两次，为什么二者的性能差别如此之大?F_30的阻抗更小，SEI更薄(而且相差很大，通过XPS元素分析的手段，作者测量F_30和F_10的SEI厚度大概分别为54nm和87nm)?难道较大电流多化成1次，SEI就变薄?

我们在文中并未找到直接的解释。作者在文中讲到较大电流化成时，会发生锂沉积过程，但是此时这些锂仍是具有活性的，因此在接下来的小电流循环过程中仍会参与到电化学反应中。那么，我们的猜测是：对于F_30电池第二次以C/2电流密度循环过程中，第一次的沉积锂重新参与反应，使得SEI膜变薄。如有不同意见的朋友，欢迎留言讨论!