研究背景

电池安全不仅涉及生产和使用，运输也是极为重要的一环。在联合国制定的《危险货物一览表》中，锂离子电池属于运输危险品。以2016年为例，仅国内就发生多起锂离子电池运输安全事故，尽管没有造成人员伤亡，但损失和影响仍不可忽视：

2016年1月19日，京港澳高速1780路段一辆装有锂电池的货车发生火灾。事故无人员伤亡，原因不明。

2016年4月16日晚上10时许，位于深圳市龙岗区平湖嘉湖路辅城坳路段，一辆装有900多斤手机废旧电池的货车，在行驶过程中突然着火，消防人员赶到现场，经过两个小时将火扑灭，事故未造成人员伤亡。

2016年9月24日18时许，深圳福田口岸大楼一箱行车记录仪电池起火，事发时火势较大，但很快被扑灭。事件没有造成人员伤亡。

目前大部分电池企业在电池运输时提前将电量调整至30%-70%SOC，而ICAO (International Civil Aviation Organization)则是建议的电池运输电量上限不高于30%SOC。英国华威大学和捷豹路虎公司研究了磷酸铁锂电池(LFP)在低SOC下的储存和安全特性，发现即使30%SOC电池仍存在较大安全风险，并建议电池在运输时应调至0%SOC，成果详见Transportation Safety of Lithium Iron Phosphate Batteries-A Feasibility Study of Storing at Very Low States of Charge, Scientific Reports, 2017, 7: 5128.

研究亮点

以磷酸铁锂电池(LFP)为例，实验证实即使将电池电量调整至30%SOC仍存在安全风险，并建议运输环节应将电池SOC调低至0%。该研究对电池生产运输具有重要的指导意义。

图文浅析

实验所用电池为磷酸铁锂软包电池，容量分别为8 Ah和40 Ah。工作电压区间为2.3-3.4 V，所有测试在25 ℃恒温箱中进行，阻抗测试在电池50%SOC进行。

表1. UN 38.3所要求的锂离子电池运输需通过的安全测试项。

锂离子电池被归类为危险物品。如表1所示，UN 38.3明确定义了锂离子电池运输需要通过的安全测试项，包括不同海拔测试、温度循环测试、振动、冲击、外短路、过充电和强制放电。此外，还对不同容量(Wh)的电池包装进行了严格的限定。

表2. 2004-2011年锂离子电池在航空运输过程中发生的典型安全事故。

表2列举了2004-2011年锂离子电池在航空运输过程中发生的典型安全事故及原因分析。不难看出，外短路在事故原因中占据很大比重，因此后续作者在评估不同SOC磷酸铁锂电池安全性时选择了外短路这一测试方法。

表3. 以电池2.3 V状态为基准，电池放电至不同电压时所拥有的容量。

图1. 电池分别1C放电至2.3 V、2.0 V、1.0 V和0.5 V存储不同时间电压随时间变化。

作者分别用1 C将电池放电至2.3 V、2.0 V、1.0 V和0.5 V，随后将不同电压的电池存储，记录电压随时间的变化曲线。如表3所示，若以电池2.3 V状态为基准，将电池从2.3 V到2.0 V的放电量仅占总能量的0.3%，从2.3 V到2.0 V的放电量仅占总能量的0.9%。同等放电状态下SOC绝对值均高于SOE绝对值，这主要是SOC (state of charge)和SOE (state of charge)的计算方式不同所致：SOC是电池剩余电量百分比，而SOE (state of charge)是剩余电量且和电压有关。图1b可观察到电池在1.0 V和0.5 V存储过程发生了电压扰动。但由于电压扰动持续时间很短(约7 min)，因此其对总过程影响不大。电池0.5 V存储30天后发生功能失效，其后续存储实验中止。

图2. 电池不同电压存储容量随时间变化曲线。

如图2所示，电池不同电压储存15天容量均出现降低，且电压越低容量下降速度越快;电池2.3 V、2.0 V、1.0 V和0.5 V存储15天容量损失率分别为4.6%、12.6%、15.8%和30.1%。电池0.5 V在存储30天后容量下降率超过35%，由于可能存在析铜的风险，后续继续存储实验被迫中止。电池1.0 V存储15-30天容量继续下降，随后的30-90天容量几乎保持不变。电池2.0 V和2.3 V存储15-90天容量呈波动状态，存储90天后容量分别下降11.1%和上升2.6%。电池在2.3 V存储容量变化似乎较为“诡异”，但该现象在其他研究中也被报道分析过，值得注意。[1-2]。

图3.不同电压电池存储不同时间后在50%SOC的电化学阻抗谱，实部和虚部单位均为？。

如图3所示，电池0.5 V存储30天纯欧姆阻抗增加量最大(3 m？)，2.3 V存储纯欧姆阻抗增加量最小(1 m？)。存储45天，1.0 V、2.0 V和3.0 V电池的纯欧姆阻抗较存储30天均显著增大。电池2.3 V存储60天的纯欧姆阻抗较存储45天有显著降低，纯欧姆阻抗几乎和初始值相当，与容量变化曲线相对应。注：作者用EDX分析了不同电压电池存储后极片中铜元素含量，发现并未出现析铜现象，但具体结果文中未展示。以上结果表明磷酸铁锂电池在电压2.0 V (-0.4% SOC)-2.3 V (0% SoC)长时间室温存储老化率低，具有较高的稳定性。但电池在该电压(SOC)范围是否确实适合运输还需进一步通过安全测试验证。

图4. 电池外短路装置图。

如表2所示，外短路是锂离子电池在航空运输过程中发生安全事故的重要原因之一，因此作者选择外短路测试来评价不同电压(SOC)下磷酸铁锂电池的安全性，所用外短路测试装置如图4所示。外接电阻为0.1 ？，实验在室温腔体中进行。

图5. 不同SOC电池外短路测试结果。

图5所示为磷酸铁锂软包电池在0%SOC (2.3 V)、5%SOC、30%SOC、60%SOC和70%SOC外短路测试结果。0%SOC (2.3 V)电池仅出现6 ℃温升，5%-70%SOC电池外短路过程出现火星，临近Tab部位的铝塑膜出现部分着火现象。其中，30%SOC、60%SOC和70%SOC电池由于短路电流过大导致Tab熔断，电量并未完全释放。以上结果充分证明ICAO所推荐的30%SOC电池运输电量仍可能存在安全风险，而电池在0%SOC (2.3 V)不仅能很好保持电池的寿命同时能确保运输的安全性。