正温度系数热敏电阻(PTC, positive temperature coefficient)是一类阻值随温度提高而增大的材料。PTC在锂离子电池中的应用已经研究多年，目前在部分消费类电池和18650动力电池中有广泛应用。PTC多涂覆在正极活性材料和Al箔之间，当电池升高到一定程度时其阻值增大，从而限制甚至阻断电子回路，进而防止电池热失控现象的发生。但以往的PTC材料及涂覆结构仍存在显著的缺点：(1)对电池内短路防护效果不明显；(2)对于大电池，PTC对温度的敏感度还有待提高。

图1. P3OPy/C复合PTC材料理化性质表征：(a)电阻随温度变化曲线；(b)TEM图像；(c)同常用导电剂SP颗粒粒径和比表面积对比；(d)同SP在室温下的导电性对比；(e)TG曲线；(f)同SP CV曲线对比。

本研究中所用的新型PTC材料简记为P3OPy，由poly(3-Octylpyrrole)、poly(styrenesulfonate)和碳黑复合合成。其中发挥核心热敏作用的是poly(3-Octylpyrrole)，poly(styrenesulfonate)的作用在于对poly(3-Octylpyrrole)进行阴离子掺杂提高后者的导电性，碳黑的作用是进一步提高复合材料的导电性。如图1a所示，室温条件下P3OPy的电阻率仅为0.03 Ω cm，回路中的二极管能正常发光；而当温度升高到100-120 ℃区间时其电阻率突跃至1.3 × 104 Ω cm，电阻率较常温提高了4倍多，回路中的二极管已不能正常发光。值得注意的是，传统PTC材料的热敏作用机制是温度升高体积膨胀，而P3OPy则是受热掺杂的阴离子脱出，原理上有根本性的区别。TEM图像显示P3OPy颗粒粒径约30 nm，分散相对均匀，相互间连接构成导电网络。同常用的导电剂SP相比，P3OPy有着较小的粒径、更大的比表面积和更好的导电性，预示着P3OPy不仅更容易分散而且对电极导电性的提升更明显。此外，如图1e所示，P3OPy在约450 ℃才开始发生热分解反应，有着良好的热稳定性。

二．LCO (LiCoO2)电极和LCO-P3OPy电极电化学性能对比

图2. LCO (LiCoO2)电极和LCO-P3OPy电化学性能对比

在P3OPy材料理化性质表征的基础上，作者对P3OPy在LCO电极中的电化学性能进行了对比分析。如图2a所示，LCO电极和LCO-P3OPy电极的CV曲线特征几乎一致，但后者的电流值更大，表明P3OPy不仅没有对电极的电性能带来负面影响，还提高了电极的导电性。如图2b所示，LCO电极和LCO-P3OPy电极的放电容量也几乎相同，LCO-P3OPy电极的放电容量略高源于混入的P3OPy。如图2c所示，普通LCO电极在120 ℃仍然能对外放电，而LCO-P3OPy电极在120 ℃放电容量锐减，甚至在150 ℃对外完全无法放电，说明P3OPy的混入确实给电极带来了良好的热敏作用。图2d所示EIS结果同样说明了这一点，普通LCO电极室温和120 ℃阻抗变化不大，而LCO-P3OPy在120 ℃的阻抗远大于室温下的阻抗。

三．LCO电池和LCO-P3OPy电池安全性对比

图3. LCO电池和LCO-P3OPy电池安全性对比：(a)过充；(b)(c)加热至150 ℃；(d)针刺测试示意图；(e)针刺测试电压和电池表面温度曲线。

P3OPy在LCO电极端性能表现优异，真正在小软包电池中效果如何呢？作者分别通过过充、加热和针刺测试对LCO电池和LCO-P3OPy电池的安全性进行了对比。如3a所示的过充测试结果，LCO电池在约159%SOC电压突升并发生热失控，电池表面最高温度超过500 ℃；而LCO-P3OPy电池最高电压维持在5 V左右，且即使到180%SOC电池仍未发生热失控。与过充结果类似，普通LCO电池在加热和针刺测试中均发生热失控，而LCO-P3OPy电池均未发生热失控且电压仅略有降低。以上三项测试结果表明P3OPy的混入确实显著提高了LCO电池的安全性。值得指出的是，以往PTC材料在电池内短路防护上效果不明显，但在本研究中P3OPy的混入显著改善了LCO电池针刺触发内短路结果。

图4. 满充态LCO和LCO-P3OPy粉末DSC结果对比

除了以上所提及的LCO-P3OPy的热敏效应外，作者认为P3OPy的良好热稳定性也是电池安全性提升的重要因素。如图4 DSC结果所示，LCO的放热峰出现在254 °C和289 °C，放热量为1246 J/g；而LCO-P3OPy的放热峰出现在271 °C和301 °C，放热量为670 J/g。从DSC结果不难看出，相较于LCO，LCO-P3OPy不仅放热峰延后，而且放热量大大降低，表明LCO-P3OPy的热稳定性有了很大的提升。

四．LCO电池和LCO-P3OPy电池电性能对比

图5. LCO电池和LCO-P3OPy电池电性能对比

(a) 25 ℃ 1 C循环容量保持率；(b) 25 ℃不同倍率容量保持率；(c) 45 °C 1 C循环容量保持率；(d)电池50%SOC拆解后正极EIS。

最后，作者对LCO电池和LCO-P3OPy电池电性能进行了对比。如图5所示，无论是25 ℃循环容量保持率、不同倍率容量保持率、45 ℃循环容量保持率还是EIS结果，LCO-P3OPy电池性能均优于普通的LCO电池，表明P3OPy的引入在提高电池安全性的前提下还提升了电池的电性能，这点是非常难得的。