本文亮点

1.首次将中子粉末衍射技术运用到钾离子正极材料的分析中，成功确定了利用高温固相法合成的单斜晶型层状材料P’3-type K0.3MnO2及其Co掺杂衍生材料的物质结构，并且准确分析出材料中所含的轻质杂相K2CO3。结合传统X射线衍射技术，得到杂相K2CO3的含量。

2.通过少量的Co掺杂，取代了部分具有较高Jahn-Teller效应的Mn3+，抑制了材料在充放电时发生的Jahn-Teller畸变，为穿梭在层间的K+提供了更多的各向同性迁移路径，从而提高离子扩散率，得到更好的倍率性能。

3.借助原位同步辐射粉末衍射研究了该类材料在充放电过程中的晶体结构演变，并发现，在Co掺杂材料中，层间滑移会导致了额外的相变与更大的体积变化，使其循环稳定性降低。

研究背景

随着5G技术的普及，新的能源革命已经拉开帷幕，电化学储能技术也成为当今世界科研最热门的研究领域之一。锂离子电池作为其中最成熟的技术，已经渗透到生产生活的方方面面中。考虑到锂资源分布不均，价格偏高等问题，研究人员逐渐将目光转移到与其具有相似化学性质且资源丰富易得的钾上。钾离子电池的有关研究兴起于2015年，目前还处在起步阶段，且研究重点多在负极材料的开发上，对正极材料的关注度相对较低且进展缓慢。目前已报道的钾电正极材料中，层状过渡金属氧化物具有适合K+嵌入脱出的骨架结构且合成条件温和，是当前钾电正极材料的研究热点，但这类材料依旧受比容量不高，循环稳定不够，以及倍率性能不佳等问题的限制。

基于上述考虑，澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授（通讯作者）与毛建锋研究员（通讯作者）在Advanced Energy Materials发表了题为“Structural insight into layer gliding and lattice distortion in layered manganese oxide electrodes for potassium ion batteries”的通讯文章，报道了针对钾离子电池层状正极材料的最新进展。该工作深入解析了由少量钴掺杂所导致的层间滑移与晶格畸变对单斜晶型层状结构钾锰氧正极材料的结构变化及电化学性能的影响。文章共同第一作者为伍伦贡大学博士生张晴和澳大利亚核科学和技术组织（Australian Nuclear Science and Technology Organisation，ANSTO）博士后研究员Christophe Didier。

Fig. 1 a)和b)分别是K0.3MnO2和K0.3Mn0.95Co0.05O2的精修中子衍射谱图(NDP); c) K0.3Mn0.95Co0.05O2的STEM图; d) K0.3Mn0.95Co0.05O2的SEM图; e) K0.3Mn0.95Co0.05O2的EDX元素分布图。

如Fig. 1所示，通过中子粉末衍射技术确定轻质杂相K2CO3存在于K0.3MnO2和K0.3Mn0.95Co0.05O2中，另外在K0.3Mn0.95Co0.05O2还有极少量的K0.51Mn0.94O2。STEM图像显示(001)晶面的间距为0.64nm。

Fig. 2 a) K0.3Mn0.95Co0.05O2和K0.3MnO2在扫速0.1 mV/s下的循环伏安曲线; b) K0.3Mn0.95Co0.05O2的充放电曲线; c) K0.3MnO2的充放电曲线; d) K0.3Mn0.95Co0.05O2和K0.3MnO2的倍率性能; e) K0.3Mn0.95Co0.05O2和K0.3MnO2的长循环性能及库伦效率。

如Fig. 2所示，K0.3MnO2在长循环中表现出较好的稳定性，而Co掺杂样品K0.3Mn0.95Co0.05O2具有更好的倍率性能和更高的容量。

Fig. 3 a-d) 及e-h)分别为K0.3MnO2和K0.3Mn0.95Co0.05O2的原位同步辐射粉末衍射测试结果。

如Fig. 3所示，K0.3MnO2在首次放电，经历了4个单相阶段，在第二次充电是有5个；而K0.3Mn0.95Co0.05O2在首次放电有5个单相阶段，第二次充电时则有6个，每个单相阶段之间为一次两相结构转变。充放电过程中，K0.3Mn0.95Co0.05O2的更多一次的单相阶段会影响其长循环性能，引起容量衰减。

Fig. 4 基于原位同步辐射粉末衍射数据计算得到的晶胞参数: a) K0.3MnO2; b) K0.3Mn0.95Co0.05O2; 及c) 单斜相KxMO2 (M = Mn + Co)在充电过程中(x ≈ 0.1, 0.2和0.35)，MO6层的滑移变化示意图。

如Fig. 4所示，具有更低a/b比的K0.3Mn0.95Co0.05O2表明，协同Jahn-Teller畸变在K0.3Mn0.95Co0.05O2相中得到有效抑制，为K+在(a, b)面内提供了更多的各向同性迁移路径，从而使得其倍率性能提高。

综上所述，作者通过少量的Co掺杂，降低了材料中Mn3+的含量，抑制Jahn-Teller效应的协同作用，有效提高了材料的K+离子扩散系数与倍率性能，低电流密度时，较未掺杂样品，容量提升了30%，而在高电流密度下，容量提高了92%。结合原位同步辐射粉末衍射技术得到材料在充放电过程中的结构变化。这个工作为钾离子电池层状正极材料的进一步的设计及改性提供了新的思路，具有十分重要的指导意义。