怎么才能做出一锅性能良好的锂电浆料?
发布时间:2019-08-19 11:10:00
关键词:动力电池锂电池

怎么才能做出一锅性能良好的锂电浆料?


锂离子电池主要由正极、负极、电解液等组分构成,其中电极则主要由活性物质、粘结剂、导电剂和集流体等部分构成。目前常规的电极生产工艺为湿法生产工艺,一般是首先将活性物质、导电剂等组分均匀的混合,然后添加PVDF等胶液并充分分散后涂布到集流体上,然后进行烘干、碾压和分切就可以用于电芯的卷绕。其中浆料的特性对于后续的电极生产、电池性能都有显著的影响,因此如何获得性能良好的浆料就对于锂离子电池的生产至关重要。


如何获得好的浆料?


目前常见的匀浆工艺主要有三类:1)剪切力混合;2)球磨混合;3)超声混合。其中剪切力混合的方式有很多形式,例如最为常见的行星式搅拌机、涡轮式搅拌器。高能球磨可能会损坏粘结剂的分子结构,因此通常认为高能球磨更加适合活性物质与导电剂的干混。超声混合能够在较低的能量输入下实现良好的混合,因此更加适合碳纳米管等高性能导电剂的分散,但是超声分散在提高功率的同时会产生严重的气泡问题,因此在难以放大尺寸。


怎么才能做出一锅性能良好的锂电浆料?


团聚、针孔、金属颗粒污染和涂布量不均匀等是狭缝挤压式涂布常见的缺陷,这些缺陷通常是因为浆料混合不充分、脱泡不充分和设备故障等原因造成,研究表明团聚和针孔缺陷会造成电池循环过程中库伦效率的降低,针孔、金属杂质和涂布量不均匀会造成倍率性能变差,因此如何获得性能良好的浆料对于锂离子电池的生产有着至关重要的影响。


要获得性能良好的浆料就要首先了解浆料的特性,锂离子电池浆料的关键特性主要由两个:1)稳定性;2)工艺性。


1.稳定性


浆料的稳定性主要指的是抗团聚特性和抗沉淀特性,浆料团聚主要是受到浆料中活性物质颗粒之间微弱的范德华力作用,在一些极少数情况下,由于浆料颗粒表面带有静电,会相互吸引,引起严重的团聚。特别是在水系浆料中,由于更强的氢键和静电作用力会使得浆料更容易发生团聚,因此水系浆料中通常会添加一些分散剂,在浆料内形成静电屏障,防止浆料发生团聚。同时水系浆料还面临与集流体之间浸润性差,正极水系浆料侵蚀Al箔等问题。虽然水系浆料存在一系列的问题,但是由于水系浆料不需进行溶剂回收,因此能够降低设备投资和运行成本,因此水系浆料仍然被广泛的应用,特别是目前石墨负极基本上都采用了水系浆料体系,正极水系浆料体系的应用也在持续推进。


抗沉降也是锂离子电池浆料的重要特性,通常来说如果不考虑颗粒表面的电荷,颗粒主要受到两种作用力,布朗力FB和重力Fg,这两种力可以通过下式进行计算,其中重力是造成浆料沉降的主要原因。


怎么才能做出一锅性能良好的锂电浆料?


2.工艺性


狭缝挤压式涂布是在压力的作用下将浆料从狭缝中挤压出来,因此能够实现更高的涂布速度,从而提升生产效率,因此理想的浆料特性应该能够实现高速涂布。


1.  如何提升浆料稳定性


空间位阻是减少颗粒团聚和防止浆料沉降的有效方式,通常可以通过在活性物质颗粒的表面吸附一层有机物(例如粘结剂分子)方式实现,研究表明粘结剂通常会在活性物质颗粒表面形成一层32nm左右的吸附层,在炭黑导电剂的表面形成一层9.5nm左右的吸附层,但是过量的粘结剂会造成电池内阻的增加,并使得浆料的固含量下降,因此不能简单的通过增加粘结剂含量的方式提升浆料的抗沉降能力,可以通过调整粘结剂分子量、粘结剂与活性物质之间的键和强度,以及粘结剂分子链结构等措施,在不增加粘结剂的含量的同时提升浆料的抗沉降能力。此外实际生产中增加浆料粘度也是提升浆料抗沉降能力的有效方式之一,但是高粘度也会导致浆料的涂布工艺特性下降。对于水系浆料众多研究认为不应该使用空间位阻的方式提高浆料的抗沉降能力,而应通过增加分散助剂的方式在浆料内形成静电屏障,从而提升浆料的稳定性。


怎么才能做出一锅性能良好的锂电浆料?


2.  如何改善浆料涂布特性


1)粘度


粘度是锂离子电池浆料的重要特性,当浆料粘度过高时由于设备的限制会造成涂布困难,并影响涂布速度,适当的降低粘度能够利于设备操作,从而有助于提高涂布速度,同时较低的粘度也能够帮助浆料脱除气泡,但是粘度过低会导致电极的涂布量不均匀的现象加剧。


但是确定浆料最合适的粘度并不是一件简单的工作,因为浆料的粘度于剪切速度之间有着密切的关系,因此不同的涂布速度会产生不同的粘度,Bitsch等人研究显示如果增加浆料在低剪切速度下的粘度,可以使得电极的边缘变得更加锐利,从而有效的减少电极边缘的浪费。


怎么才能做出一锅性能良好的锂电浆料?


2)屈服应力


浆料的另一个重要特性是屈服应力σ0,也就是能够让浆料流动的最小应力,σ0是浆料的微观结构的凝聚力的函数,一旦浆料中的微观结构被破坏,浆料将开始流动。但是目前对于如何测量σ0还存在争议,其中一种方法是根据浆料的低剪切速度粘度曲线获得σ0,此外也有部分学者将应力-应变数据代入到模型之中得到σ0。虽然测量σ0的方法目前还存在争议,但是目前普遍认为σ0在1-50Pa范围内能够有效的帮助浆料减少沉降,并且对浆料的泵送和涂布的影响最小。


3)粘弹性


粘弹性虽然提及较少,但是仍然是锂离子电池浆料的一个重要参数,粘弹性指的是浆料粘性与弹性之间的关系,简单的说就是表征浆料是更像液体,还是更像固体。浆料的粘弹性特征可以通过小振幅的震动剪切进行测量,例如振幅扫描和频率扫描等方法都能够测量浆料的粘弹性。


在振幅扫描时,如果应变比较小,存储模量G’将保持恒定,表明此时浆料的微观结构没有被破坏,因此这一范围称作线性粘弹性区间,此时的的储存模量也称为平衡储存模量G0’,可以用来表征浆料微观结构的稳定性。随着应变的增大,当G’从G0’下降5-10%时,表明此时浆料中的微观结构开始被破坏,此时的应变则成为临界应变γc(如上图c所示)。


在更为常见的频率扫描中,一般来说如果G’与频率之间的关系越弱,则表明浆料的弹性越大,例如有研究曾经对比过分散好的LFP浆料和凝胶化的LFP浆料,发现凝胶化的LFP浆料的G’与频率之间的关系很弱,并且G’的数值也要更大。对于狭缝挤压设备而言温和的粘弹性特征有助于拓阔浆料的可用操作区间,有利于浆料的涂布性能的提升。


浆料的制备是锂离子电池生产的第一步,高质量的浆料对于锂离子电池的后续生产和电性能都有非常重要的作用,但是如何制备出高性能的浆料并不是一项简单的工作,如何更好的分散浆料中的各种成分,如何提高浆料的稳定性,如何提升浆料的涂布性能、减少涂布曲线,这都需要进行大量的研究和分析,不同的颗粒粒径、颗粒形状、粒度分布等都会对浆料的粘度和流变特性产生影响,进而影响电极的生产。


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Electrodemanufacturing for lithium-ion batteries—Analysis of current and next generationprocessing, Journal of Energy Storage 25(2019) 100862, W. Blake Hawley,Jianlin Li


稿件来源: 新能源Leader
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