背景介绍

极速充电（充电10分钟，续航320公里）被公认为实现电动汽车大规模普及最重要的手段。目前全球各国都在积极部署超高功率(350kW)充电基础设施的建设：宝马、戴姆勒、大众、福特正联合为欧盟建设400个350kW充电站，大众子公司ElectrifyAmerica将在今年年底之前为美国建造2000个极速充电站。然而即使这些充电设施建设完成，当前所有的动力电池均无法承受350kW的充电功率。这是因为在高功率充电条件下，锂电池内部的锂离子来不及嵌入石墨电极便以金属形态析出，即所谓“析锂”现象，严重缩短电池寿命并造成安全隐患。此外，高功率充电会产生大量热量，对电池热管理系统带来极大挑战。基于此背景，美国能源部(DOE)于2018年宣布拨款1900万美元用于支持电动汽车极速充电(ExtremeFast Charging, XFC)技术的研发，其核心内容包括开发新型电池技术以避免极速充电过程中发生析锂，以及开发新型热管理技术以降低充电过程中的电池温升。

成果简介

近日，美国宾州州立大学王朝阳教授团队提出一种速热快充的方法，利用快速加热以及非对称的充放电温度(AsymmetricTemperature Modulation, ATM)实现了高比能锂离子电池的极速充电。该速热快充方法包含两点核心内容：一是将电池快速预热至60oC后再进行充电，温度的升高可以显著加快电池内部的传输过程和反应速率，从而避免了析锂；另一方面，电池仅在快速预热和极速充电过程处于60oC高温(每个循环约10分钟)，在其他应用条件下都处于室温，有效抑制了高温对电池材料造成的老化。研究人员采用容量10.5Ah、能量密度210Wh/kg的软包电池进行实验，结果表明，采用速热快充方法的电池在2500个极速充电循环（相当于80万公里行驶里程）后仍具有91.7%的可用容量，远远超过了新能源汽车工业的目标。同时，该速热快充法可以将充电过程中电池的冷却需求减少至1/12，显著降低了对电池热管理系统的要求。上述成果近日发表在CellPress旗下的能源旗舰期刊Joule上，题名“Asymmetric Temperature Modulation for Extreme Fast Charging of Lithium-ionBatteries”。值得一提的是，该工作所有实验均采用现有的工业级量产化电池材料，有望快速应用于商业化动力电池中。

析锂现象是电池快充面临的最大瓶颈。从机理上讲，析锂现象发生的根源在于以下三个过程之一受到阻碍：1)锂离子在电解液中的传输，2)锂离子在石墨负极表面的电化学反应，3）锂离子在石墨颗粒内部的固相扩散。因此，目前提升电池快充能力的主流手段是电池材料的改进，如增加电解液的离子导电率和扩散系数、增加石墨材料的比表面积等。然而这些手段通常效果有限，并且大多是以牺牲电池在正常工作条件下的寿命和安全性为代价的。王朝阳团队另辟蹊径，通过提升充电温度的方法来避免析锂。如图1A所示，温度的升高可以同时增强上述三个过程：例如温度从20oC上升至60oC，石墨表面的交换电流密度提高13倍，石墨的固相扩散系数提升5.6倍，电解液的离子导电率提升1.9倍。但另一方面，温度的升高会加快电池内部的副反应，比如固液电解质界面(solid electrolyte interface, SEI) 的增长，造成锂源的消耗和电池容量的快速衰减。因而长期以来业界一直认为室温是锂离子电池的最优工作温度（低温下容易析锂，高温会加速电池材料的老化）。为了减轻高温带来的负面效应，本文提出了非对称充放电温度的策略(如图1B所示)，即放电时电池仍像传统电池一样处于环境温度，但在充电过程之前添加一个快速加热的步骤，将电池从环境温度升温至中温区(40-60oC)后再进行充电。

为了实现10分钟充电，加热过程需要越短越好。目前业界普遍采用的外部加热方法存在加热速度与加热均匀性的矛盾，即高功率加热容易导致电池表面过热从而造成安全隐患，因此其加热速率通常<1oC/min，意味着加热过程自身就已远远超过10分钟。为了缩短加热时间，本文采用了自加热电池结构（Self-HeatingLi-ion Battery, 由本文研究团队于2016年发表于Nature）,该电池内部可添加一片或多片几微米厚的镍片作为内部加热单元，可以实现>1oC/sec的加热速度。图1C是容量9.5-Ah,能量密度170Wh/kg的软包自加热电池采用ATM速热快充策略进行极速充电实验的结果。如图所示，电池首先从室温加热至~50oC(仅需30秒)，而后采用恒流恒压法(6C,4.2V)充电至80%SOC，可以看到在充电过程中电池温度维持在48-53oC，整个充电过程（包含加热）仅需8.4分钟。充电结束后，电池休息10分钟，此后采用恒流1C放电至2.7V，这个过程中电池温度迅速降低。充电和放电阶段电池的平均温度分别为49oC和28oC。

图1 ATM速热快充方法介绍。A,温度对电池内部传输和反应速率的影响。B,非对称充放电温度速热快充方法示意图。C-E，采用ATM速热快充方法的电池电压、电流和温度的变化曲线。实验数据基于9.5Ah石墨/NMC622软包电池(能量密度170Wh/kg)。

图2A-B是上述9.5Ah电池采用ATM速热快充策略在不同指定充电温度下恒流恒压(6C,4.2V)充电过程中电压和温度的变化。所有四个电池均处于室温环境下，但不同实验采用的换热条件不同。对照组(无预热，直接在室温下6C快充)采用风扇进行强制对流散热，尽管如此，电池在充电过程中温升仍然超过10oC。有意思的是，随着目标充电温度的升高，充电过程的换热需求明显降低，比如为了维持电池在60oC进行充电，甚至需要对电池进行保温处理。上述结果标明，在高温下快充可以降低对热管理系统的要求。原因主要有两个方面：一是温度的升高使得电池内阻下降进而产热量降低，比如60oC充电的产热量只有室温充电产热量的一半(图1C的蓝色线)；二是随着温度上升，电池和环境的温差增大。图2C给出了在不同温度下电池在6C充电过程中的冷却需求（红色曲线），60oC下充电的冷却需求只有室温下充电的1/12。

图2.高温下充电显著降低对热管理系统的要求。A-B采用ATM速热快充策略在不同目标充电温度下6C充电过程中电池电压和温度的变化。C.不同充电温度下6C充电的产热量和散热需求。D充电过程中总的能量损失。

研究人员进一步对图2中的4个电池在在不同充电温度(26oC,40°C,50°C, 60°C)进行极速充电循环实验，结果如图3所示。对照组(无预热，直接在室温下6C快充)电池在60个循环后容量已损失20%。随着充电温度的上升，电池循环寿命显著增加。采用ATM方法预加热至60°C进行快充的电池循环寿命达到1700圈。对循环后的电池进行拆解后发现，对照组电池存在大量肉眼可见的金属锂，且在扫描电镜(SEM)下可以清楚的看到锂枝晶(图3G)。随着充电温度的提升，石墨电极上的析出的锂金属越来越少，在60°C时，整个负极片均呈现深蓝色(石墨在LiC18状态的颜色)，且在扫描电镜图像中可以观测到完整清晰的石墨颗粒形貌。上述结果充分证明，充电温度的升高可以显著减轻甚至消除析锂。

图3.高温下充电显著减轻析锂。A， 6C充电至80%SOC后电池在休息过程中电压随时间的导数(dV/dt)。B，采用ATM速热快充策略在不同充电温度下极速充电循环实验(6C充电，1C放电)的电池容量衰减曲线。C-H上述四个电池在循环实验结束后石墨负极的光学照片(C-F)和SEM图像(G-H)。

多年来，业界一直认为锂离子电池应该避免在高温下工作，因为高温会加速电池材料的衰减尤其是SEI的增长。图3的实验结果颠覆了这一传统认知，这说明在极速充电的条件下，消除析锂比抑制SEI增长更加重要。为了进一步探讨在ATM速热快充策略下电池的衰减机理，研究人员将图3的实验数据与同样电池在恒定温度(40oC,50oC, 60oC)下采用1C充电-1C放电的循环数据进行比较，如图6所示。该电池在1C充电条件下基本可以排除析锂，因此参照组电池的衰减可以认为主要是由SEI增长引起，而SEI的增长主要与温度和时间有关(如图6A-6C所示，参照组电池的容量保持率与t1/2成正比)。研究人员将采用ATM方法在60oC、6C充电循环的实验结果与60oC参照组结果进行比较，发现两个电池的容量衰减曲线在时间尺度上基本重合（如图6C），说明在60oC下对该电池进行6C快充已基本消除了析锂，其容量的衰减主要源于SEI的增长，取决于该电池暴露在60oC的时间。将这两个电池的容量衰减曲线以循环数为基准进行比较（图6F），发现参照组在250个等效循环后容量已衰减20%，而采用ATM方法6C快充的电池在1200个等效循环后才衰减至20%。这是因为参照组(1C充电1C放电)电池一直在60oC环境下工作，而采用ATM方法的电池每个循环只在60°C下工作10分钟，即使1000个循环后该电池在60°C下工作的总时间也只有7天。假设每个快充循环可以提供200英里的行驶里程，1000个快充循环相当于20万英里；根据美国交通局的统计数据，美国人的年平均驾驶里程为13476英里，因此1000个快充循环相当于14.8年的电动汽车使用时间。这意味着本文提出的ATM速热快充法只要求动力电池在14.8年的使用时间内在60oC工作7天，因此高温带来的负面影响非常有限。

图 6. ATM速热快充消除了析锂且避免了SEI的过度增长。采用ATM速热快充法进行6C充电循环与同样电池在恒定温度下进行1C充放电循环的容量衰减曲线比较。A-C：以时间为基准的比较；D-F：以等效循环数为基准的比较。

上述分析表明，采用ATM速热快充策略消除析锂后，电池容量的衰减主要取决于充电过程中SEI的增长，而SEI的增长除了受温度和在高温下工作时间的影响外，还与石墨负极的比表面积(BETarea)息息相关。若要进一步提升电池寿命，需要采用更小比表面积的石墨材料。基于此思路，研究人员选用了比表面积为1.5m2/g的石墨材料 (前述9.5Ah电池的石墨材料比表面积为3.9m2/g)。此外，该负极材料的涂布面密度达到3.1mAh/cm2，并搭配了2.85 mAh/cm2的正极材料(NMC532)，进而加工的35Ah软包电池能量密度达到210Wh/kg。采用上述ATM方法速热至60oC进行6C充电循环实验，该电池虽然能量密度更高，却展现出了更高的稳定性。在2500个快充循环后，该电池仍然保持91.7%的初始容量，如图7B所示。即使2500个循环后，该电池仍然可以在12分钟内充入80%电量（图7C）。图7D给出了循环实验中每次快充后电池的C/3放电能量密度，该指标是美国能源部制定的衡量电池快充能力最为重要的指标。图7D中的蓝色虚线是美国能源部关于极速充电电池技术的目标，可以看到，本文结果虽然在初始情况下能量密度略低于能源部的目标，但循环寿命却达到了能源部目标的5倍。

图7.高比能(210Wh/kg)动力电池极速快充。A-B:容量衰减随时间和循环数的变化。C总充电时间(包含加热)的变化。D.循环过程中每次快充后电池在C/3倍率的放电能量密度(vs 美国能源部目标)。

综上所述，本文报道了一种速热快充的方法，一方面通过提升充电温度至60oC有效避免了析锂，另一方面通过限制电池在60oC工作的时间来控制电池材料的老化。采用该方法的高比能动力电池在2500个极速充电循环后仍然保持92%的容量，这是迄今为止在极速充电领域被报道的最好的实验结果。需要指出的是，本文采用了两种商业化电极材料以及标准的锂电池电解液（LiPF6in EC/EMC (3:7 by wt.)+2wt%VC），均取得了良好的结果，充分说明该成果可以快速应用于商业化动力电池中。

第一作者：杨晓光，刘腾

单位：美国宾夕法尼亚州立大学电化学发动机研究中心

本文通讯：王朝阳