笔者这里要强调的是,我们不能仅仅从LMO材料本身来考虑问题,因为正尖晶石LMO稳定性的提高与LMO电池高温性能的改善虽然相关,但并不是同一个概念。引起LMO电池高温性能衰减的原因除了正极材料的结构因素之外,最直接的原因是溶解的Mn离子对于石墨负极的毒化。而Mn离子的溶解又与正极材料和电解液的相互作用直接相关,所以做好正极和电解液的匹配降低Mn的溶解程度从而减少对负极的破坏,是解决LMO高温性能的基本途径。也就是说LMO电池需要综合考虑正极、电解液和负极的整体匹配和相互作用问题,这就需要我们站在系统的高度进行电芯生产工艺的设计。
LMO的工业化生产
LMO的产业化生产主要基于高温固相法,技术上已经非常成熟了,主要包括混料、预烧、粉碎分级、多次烧结、粉碎过筛这几个主要步骤。高端动力型LMO生产的核心技术在于氧化锰前驱体的生产以及烧结工艺。
早期的LMO生产一般都选用EMD作为锰源,通过添加过量锂来提高材料电化学循环性能,该工艺简单成本较低因而在国内被广泛采用。但是这种工艺很难对LMO进行掺杂或者包覆改性,产物的形貌受EMD本身形貌的影响很大,生产的产品属于普通的容量型LMO,国内一般用在B品手机电池上。在此基础上改进的工艺路线主要是采用高活性CMD或者Mn3O4并且掺混改性氧化物,高活性CMD的使用可以在一定程度上实现产品的改性,而且产品的形貌也可以得到优化,高温性能有一定提高。但是该工艺难以实现Al原子的均匀掺杂,这主要是因为Al-O键具有很强的结合力,铝离子在烧结过程中很难通过固相扩散反应进入尖晶石锰酸锂的晶格中。另一方面,该工艺不太容易生产得到大粒径并且粒径分布比较均匀的单晶颗粒。
目前国际主流的高端LMO生产一般采用液相法或者半固相法制备前驱体,在前驱体阶段就将Al掺杂进晶格当中。前驱体的生产需要调整络合剂含量和pH值在一个适当的范围内,从而保证Al和Mn原子级水平均匀混合而不发生相分离。并且,前驱体的形貌、粒径和粒径分布也决定了最终产物这些指标,因此前驱体的质量控制至关重要。锂源一般选用碳酸锂并且混合一定的氟化锂以提供F掺杂,在配料阶段要添加过量的Li盐从而保证烧结后的产品是富锂的。在预烧结阶段一般还要加入促进晶粒生长的添加剂,以便在烧结过程中调解产物的形貌和晶粒大小。单晶LMO的生产还需要在烧结程序上下功夫,一般采用数次长时间烧结以保证晶体结构完整,从而形成大颗粒单晶LMO。降温阶段的程序设计也很重要,较长时间的缓慢降温并且控制气氛可以防止生产缺氧固溶体的产生。这些都是高端LMO生产的核心技术,需要厂家根据自己的工艺流程和设备特点摸索规律。
总的来说,高端动力型LMO的生产工艺目前已经很成熟了。由于尖晶石锰酸锂自身特点的限制,这个材料进一步改进的余地比较小,毕竟95-100mA/g的实际容量发挥直接限制了LMO的应用领域。
国际上,日本Nippon Denko (日本电工)在高端LMO方面生产技术和产能方面都具有领先地位。2013年Nippon Denko大约销售了3500吨LMO,其主要客户是SONY和AESC ,并且不对日本以外销售。目前畅销北美的日产Leaf混合电动车就是采用日本电工的高端锰酸锂。此外,日本Toda Kogyo(户田工业)、JGC和Mitsui Kinzoku (三井金属)都有超过一千吨以上的实际年产量。国内生产高端动力型LMO的厂家主要有青岛新正、中信国安盟固利、深圳源源等数家企业。

