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燃料电池的研究进展综述
2017-10-27 10:07:00
关键词:燃料电池 正负极 电解质

燃料电池的研究进展综述

图1.燃料电池基本结构示意图


  一.燃料电池简介

  1.定义

  燃料电池(FuelCells)是一种不需要经过卡诺循环的电化学发电装置,能量转化率高。燃料和空气分别送进燃料电池,电就被奇妙地生产出来。它从外表上看有正负极和电解质等,像一个蓄电池,但实质上它不能“储电”而是一个“发电厂”。由于在能量转换过程中,几乎不产生污染环境的含氮和硫氧化物,燃料电池还被认为是一种环境友好的能量转换装置。由于具有这些优异性,燃料电池技术被认为是21世纪新型环保高效的发电技术之一。随着研究不断地突破,燃料电池已经在发电站、微型电源等方面开始应用。

  2.基本结构

  燃料电池的基本结构主要是由四部分组成,分别为阳极、阴极、电解质和外部电路。通常阳极为氢电极,阴极为氧电极。阳极和阴极上都需要含有一定量的电催化剂,用来加速电极上发生的电化学反应,两电极之间是电解质。

  3.分类

  目前燃料电池的种类很多,其分类方法也有很多种。按不同方法大致分类如下:

  (1)按运行机理来分类:可分为酸性燃料电池和碱性燃料电池;

  (2)按电解质的种类来分类:有酸性、碱性、熔融盐类或固体电解质;


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图2.燃料电池分类详细介绍


  (3)按燃料的类型来分类:有直接式燃料电池和间接式燃料电池;

  (4)按燃料电池工作温度分:有低温型(低于200℃);中温型(200-750℃);高温型(高于750℃)。

  4.原理

  燃料电池的工作原理相对简单,主要包括燃料氧化和氧气还原两个电极反应及离子传输过程。早期的燃料电池结构相对简单,只需要传输离子的电解质和两个固态电极。当以氢气为燃料,氧气为氧化剂时,燃料电池的阴阳极反应和总反应分别为:

  阳极:H2→2H++2e-

  阴极:1/2O2+2H++2e-→H2O

  总反应:H2+1/2O2→H2O

  其中,H2通过扩散达到阳极,在催化剂作用下被氧化成和e-,此后,H+通过电解液到达阴极,而电子则通过外电路带动负载做功后也到达阴极,从而与O2发生还原反应(ORR)。


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图3.燃料电池原理示意图


  二.燃料电池应用

  时至今日,己有多种类型的燃料电池根据不同的应用需求被研发出来。按导电离子类别可分为酸性燃料电池、碱性燃料电池、烙融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池(SOFC)。酸性燃料电池还可细分为PEMFC、直接醇类燃料电池和磷酸燃料电池。各类燃料电池皆有其工作特性,工作温度低至-40°C、高至1000°。可根据不同的需求选择燃料电池类型。其中PEMFC是最近几十年里受关注最多的燃料电池。PEMFC不仅具备燃料电池的普遍特征,还有可低温下快速启动和工作、无电解液流失、寿命长、比功率与比能量高等突出优点,被认为是将来替代内燃机作为汽车动力电源最理想方案。

  由于燃料电池模块化、功率范围广和燃料多样化等特点,能被应用于多种场合:小至代步车电源、移动充电装置,大至兆瓦级发电站。实际上,燃料电池的商业化进行得如火如茶。资料显示,从2008年至2011年,世界范围内燃料电池作为通讯网络设备、物流和机场地勤的备用电源市场份额増长了214%。预计至2020年,燃料电池的市场总值将达到192亿美元。


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图4.燃料电池的应用


  具体应用作简单介绍如下:

  (1)便携式电源

  便携式电源市场销售额的逐年増长吸引了许多电源技术,其产品包括:笔记本电脑、手机、收音机及其他需要电源的移动设备,为方便个人携带,便携式移动电源的基本要求通常要求电源具有高比能量、质轻小巧等特点。而燃料电池的能量密度通常是可充电电池的5到10倍,使其具有较大的竞争力.此外,燃料电池不需要额外充电的特点也使它能适应更长久的野外生活。目前,己有直接甲醇燃料电池(DMFC)和PEMFC被应用为军用单兵电源和移动充电装置上。成本、稳定性和寿命将是燃料电池应用于便巧式移动电源的所需要解决的技术问题。

  (2)固定电源

  固定电源包括紧急备用电源、不间断电療、偏远地区独立电站等。目前,燃料电池每年占据全球约70%的兆瓦级固定电源市场,相比于传统的铅酸电池,燃料电池具有更长的运行时间(大约为铅酸电池的5倍)、更髙的比能皇密度、更小的体积和更好的环境适应性。对于智能电网难以到达的偏远地区和紧急事故发生地,独立电站被认为是最经济且可靠的供电方式。在我国多次的地展灾害中,燃料电池被用作独立电站,为救灾工作发挥了重要作用。需要注意的是,固定电站通常需要较长的寿命(大于80000小时),这是燃料电池技术应用于固定电站的最大技术挑战。

  (3)交通动力电源

  交通动力电源一直是清洁能源技术研发的主要诱导因素,因为全球17%的温室气体(CO2)都是由基于化石燃料的交通动力产生,另外还伴随着其他的大气污染问题,如雾霾等。H2为燃料的PEMFC被认为是内燃机的最佳替代动力,主要原因是:(a)尾气只有水,无任何污染排放;(b)燃料电池的工作效率极高(53%-59%),几乎是传统内燃机的两倍;(c)低温快速启动、运行噪音低且运行稳定,世界诸多国家都在推进燃料电池交通动力方案,日本是其中最激进的国家之一。日本计划在2025年之前,建设超过1000个加氨站和运行200万辆燃料电池汽车。2015年,日本丰田汽车公司开始售卖世界上第一辆PEMFC为主要动力电源的汽车Mirai,标志着燃料电池技术应用于汽车动力的新纪元。


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图5.丰田燃料电池汽车Mirai照片


  三.燃料电池研究

  1.燃料电池的发展

  燃料电池是一个自动运行的发电厂。它的诞生、发展是以电化学、电催化、电极过程动力学、材料科学、化工过程和自动化等学科为基础的。从1839年格罗夫发表世界上第一篇关于燃料电池的报告至今已有160余年的历程。从技术上看,我们体会到新概念的产生、发展与完善是燃料电池发展的关键。如燃料电池以气体为氧化剂和燃料,但是气体在液体电解质中的溶解度很小,导致电池的工作电流密度极低。为此科学家提出了多孔气体扩散电极和电化学反应三相界面的概念。正是多孔气体扩散电极的出现,才使燃料电池具备了走向实用化的必备条件。为稳定三相界面,开始采用双孔结构电极,进而出现向电极中加入具有憎水性能的材料———如聚四氟乙烯等,以制备粘合型憎水电极。对以固体电解质作隔膜的燃料电池,如质子交换膜燃料电池和固体氧化物燃料电池,为在电极内建立三相界面,则向电催化剂中混入离子交换树脂或固体氧化物电解质材料,以期实现电极的立体化。

  材料科学是燃料电池发展的基础。一种新的性能优良的材料的发现及其在燃料电池中的应用,会促进一种燃料电池的飞速发展。如石棉膜的研制及其在碱性电池中的成功应用,确保了石棉膜碱性氢氧燃料电池成功地用于航天飞机。在熔融碳酸盐中稳定的偏铝酸锂隔膜的研制成功,加速了熔融碳酸盐燃料电池兆瓦级实验电站的建设。氧化钇稳定的氧化锆固体电解质隔膜的发展,使固体氧化物燃料电池成为未来燃料电池分散电站的研究热点。而全氟磺酸型质子交换膜的出现,又促使质子交换膜燃料电池的研究得到复兴,进而迅猛发展。

  在20世纪60年代以前,由于水力发电、火力发电和化学电池的高速发展与进步,燃料电池一直处于理论与应用的基础研究阶段,主要是关于概念、材料与原理方面的研究。燃料电池的突破主要靠科学家的努力。进入60年代,由于载人航天器对于大功率、高比功率与高比能量电池的迫切需求,燃料电池才引起一些国家与军工部门的高度重视。正是在这样的背景下,美国引进了培根的技术,制成功阿波罗登月飞船上的主电源—培根型中温氢氧燃料电池。20世纪90年代以来,出于可持续发展、保护地球、造福子孙后代等目的,人类日益关注环境保护。基于质子交换膜燃料电池的高速进步,各种以其为动力的电动车已问世,除了造价高以外,其性能已可与内燃机车相媲美。因此燃料电池电动车已成为美国政府和大汽车公司关注与竞争的焦点。

  从投资上看,在此以前发展燃料电池的投资主要靠政府,而至今公司已成为发展燃料电池,尤其是燃料电池电动车的投资主体。世界上所有的大汽车公司与石油公司均已介入燃料电池汽车的开发,短短几年的时间,投入约80亿美元,研制成功的燃料电动汽车达到41种,其中,轿车旅行车24种,城市间巴士9种,轻载卡车3种。今年美国又宣布了一个投资25亿美元的发展燃料电池电汽车的计划,其中国家拨款15亿美元,三大汽车公司投资10亿美元。

  2.碱性燃料电池(AFC)研究现状

  这种电池用35%~45%KOH为电解液,渗透于多孔而惰性的基质隔膜材料中,工作温度小于100℃。该种电池的优点是氧在碱液中的电化学反应速度比在酸性液中大,因此有较大的电流密度和输出功率,但氧化剂应为纯氧,电池中贵金属催化剂用量较大,而利用率不高。目前,此类燃料电池技术的发展已非常成熟,并已经在航天飞行及潜艇中成功应用。国内已研制出200W氨-空气的碱性燃料电池系统,制成了1kW、10kW、20kW的碱性燃料电池,20世纪90年代后期在跟踪开发中取得了非常有价值的成果。发展碱性燃料电池的核心技术是要避免二氧化碳对碱性电解液成分的破坏,不论是空气中百万分之几的二氧化碳成分还是烃类的重整气使用时所含有的二氧化碳,都要进行去除处理,这无疑增加了系统的总体造价。此外,电池进行电化学反应生成的水需及时排出,以维持水平衡。因此,简化排水系统和控制系统也是碱性燃料电池发展中需要解决的核心技术。

  3.磷酸型燃料电池(PAFC)研究现状

  这种电池采用磷酸为电解质,工作温度200℃左右。其突出优点是贵金属催化剂用量比碱性氢氧化物燃料电池大大减少,还原剂的纯度要求有较大降低,一氧化碳含量可允许达5%。该类电池一般以有机碳氢化合物为燃料,正负电极用聚四氟乙烯制成的多孔电极,电极上涂Pt作催化剂,电解质为85%的H3PO4。在100~200℃范围内性能稳定,导电性强。磷酸电池较其他燃料电池制作成本低,已接近可供民用的程度。目前,国际上功率较大的实用燃料电池电力站均用这种燃料的电池。美国将磷酸型燃料电池列为国家级重点科研项目进行研究开发,向全世界出售200kW级的磷酸型燃料电池,日本制造出了世界上最大的(11MW)磷酸型燃料电池。到2002年初,美国已在全世界安装测试了200kWPAFC发电装置235套,累计发电470万小时,2001年卖出23套。在美国和日本有几套装置已达到连续发电1万小时的设计目标;欧洲现有5套200kWPAFC发电装置在运转;日本福日电器和三菱电器已经开发出500kWPAFC发电系统;我国魏子栋等人进行Pt3(Fe/Co)/C氧还原电催化剂的研究,并提出了Fe/Co对Pt的锚定效应。磷酸型燃料电池发电技术目前已得到高速发展,但是其启动时间较长以及余热利用价值低等发展障碍导致其发展速度减缓。

  4.熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)研究现状

  这种电池用两种或多种碳酸盐的低融混合物为电解质,如用碱-碳酸盐低温共融体渗透进多孔性基质,电极为镍粉烧制而成,阴极粉末中含多种过渡金属元素作稳定剂,主要是在美国、日本和西欧研究和利用较多。2~5MW外公用管道型熔融碳酸盐燃料电池已经问世,在解决MCFC的性能衰减和电解质迁移方面已取得突破。美国燃料电池能源公司目前正在实验室测试263kWMCFC发电装置。意大利Ansaldo公司与西班牙Spanishcomp's合作开发100kWMCFC发电装置和500kWMCFC发电装置。日本日立公司2000年开发出1MMCFC发电装置,三菱公司2000年开发出200kWMCFC发电装置,东芝开发出低成本的10kWMCFC发电装置。我国已将MCFC正式列入国家“九五”攻关计划,已研制出1~5kW的熔融碳酸盐燃料电池。MCFC中阴极、阳极、电解质隔膜和双极板是基础研究的4大难点,这4大部件的集成和对电解质的管理是MCFC电池组及电站模块的安装和运转的技术核心。

  5.固体氧化物燃料电池(SOFC)研究现状

  电池中的电解质是复合氧化物,在高温(1000℃以下)时,有很强的离子导电功能。它是由于钙、镱或钇等混入离子价态低于锆离子的价态,使有些氧负离子晶格位空出来而导电。目前世界各国都在研制这类电池,并已有实质性的进展,但存在缺点:制造成本较高;温度太高;电介质易裂缝;电阻较大。目前已开发了管式、平板式和瓦楞式等多种结构形成的固体氧化物燃料电池,这种燃料电池被称为第三代燃料电池。美国和日本多家公司正在开发10kW平面轮机SOFC发电装置。德国西门子-西屋电器公司正在测试100kWSOFC管状工作堆,美国在测试25kWSOFC工作堆。国内大都处于SOFC的基础研究阶段。SOFC在高温下工作也给其带来一系列材料,密封和结构上的问题,如电极的烧结,电解质与电极之间的界面化学扩散以及热膨胀系数不同的材料之间的匹配和双极板材料的稳定性等。这些也在一定程度上制约着SOFC的发展,成为其技术突破的关键方面。

  6.质子交换膜燃料电池(PEMFC)研究现状

  PEMFC是继AFC、PAFC、MCFC、SOFC之后正在迅速发展起来的温度最低、比能最高、启动最快、寿命最长、应用最广的第五代燃料电池,它是为航天和军用电源而开发的。在美国《时代周刊》的社会调查结果中被列为21世纪十大科技新技术之首。国内研制具有代表性的是利用AFC技术积累全面开展PEMFC研究;在以聚苯乙烯磺酸膜为电解质的PEMFC、Pt/C电催化剂制备、表征和解析方面也进行了广泛的工作。美国多家公司、日本、三洋、三菱等公司也已研究开发出便携式PEMFC发电堆。加拿大电力系统公司与日本的EBARA公司合作研究开发250kWPEMFC发电设备和1kWPEMFC便携式发电系统。德国在柏林建造了一个250kWPEMFC的实验堆。质子交换膜燃料电池的核心技术是电极-膜-电极三合一组件的制备技术。为了向气体扩散,电极内加入质子导体,并改善电极与膜的接触,采用热压的方法将电极、膜、电极压合在一起,形成了电极-膜-电极三合一组件,其中,质子交换膜的技术参数直接影响着三合一组件的性能,因而关系到整个电池及电池组的运行效率。PEMFC的价格也制约着其商业化进程,因此,改进其必要组件性能,降低运行成本是发展PEMFC的重要方向。

  7.直接碳燃料电池研究现状

  相对于碳的直接燃烧,直接碳燃料电池的污染小,能量利用率高,是理想的碳利用方式。有关DCFC的研究报道最早出现在1896年。Jacques用煤做负极,铁做正极,以熔融NaOH为电解质构筑了一个电池系统,并将100节单电池构成电池堆,当电池堆的工作温度为400~500℃时,输出总功率达1.5kW,电流密度高达100mA?cm-2。直接碳燃料电池的原料来源广泛,有实现含碳废弃物的利用的潜力,但仍面临燃料中杂质导致电极、电解质失效的问题。


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图6.多种燃料电池的发展

稿件来源: 新能源前线
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