质子交换膜燃料电池（PEMFC）是最具代表性的清洁能源装置之一，它将氢气和氧气的化学能通过电化学反应转化成电能，具备无污染、高转化率等优点，适用于多种应用环境，是未来电动汽车的理想能源形式。在PEMFCs中，阴极的氧还原反应（ORR）是速率控制步骤，需要催化剂加速反应，目前依赖于贵金属催化剂Pt/C。为了降低成本，促进燃料电池大规模商业化，人们开发多种非铂催化剂，主要包括非贵金属催化剂（以Fe-N-C材料为代表）及非金属催化剂（以纳米碳材料为代表）。非贵金属催化剂在实际酸性PEMFC测试中活性较高，但其稳定性较差，开发稳定的非铂催化剂具有十分重要意义。

以往研究显示氮掺杂碳纳米材料（石墨烯、碳纳米管）具有优异的燃料电池稳定性，引起了人们对非金属催化剂的极大关注（N-DopedCarbon Nanomaterials Are Durable Catalysts for Oxygen Reduction Reaction inAcidic Fuel Fells,Science Advances, 2015, 1, e1400129）。除了杂原子掺杂的碳材料，缺陷碳也可以有效催化氧还原反应，但以往表征多是在碱性电解液中进行，在更接近PEMFC酸性环境下的性能报道很少；另外，碳缺陷的种类较多，常规碳纳米材料往往同时具有多种缺陷位点，这阻碍了认清具体种类碳缺陷的性能特征。

近日，北京航空航天大学水江澜教授课题组和凯斯西储大学戴黎明教授合作，报道了zigzag碳在质子交换膜燃料电池中的高效、稳定的氧还原催化作用，论文发表于《自然通讯》（DOI:10.1038/s41467-018-06279-x），该论文作为Featurearticle被《自然通讯》收录于最近的Editor’ Highlights的能源材料部分（https://www.nature.com/collections/ed-highlights-energy-materials）。JacilynnBrant编辑评论道：“成本和稳定性阻碍了质子交换膜燃料电池的大规模应用。作者合成了具有zigzag边的石墨烯纳米带，将其用于电催化氧还原反应，这种非金属催化剂在燃料电池中获得了优异的功率密度和稳定性。” （ “Cost and stability of catalysts hinder widespread use of protonexchange membrane fuel cells. Here the authors synthesize zigzag-edged graphenenanoribbons for electrocatalysis of oxygen reduction. Employment of such ametal-free catalyst in a fuel cell yields remarkable power density anddurability.” ）

催化剂制备：首先需要寻找具有较为单一缺陷种类的碳纳米材料。石墨烯纳米带（GNRs）具有边缘缺陷占比多的特点，并且可以通过改变合成方法，调控边缘的缺陷种类，例如，Tour等人用浓硫酸和高锰酸钾打开多壁碳纳米管，可制备出具有单一zigzag边缘缺陷的石墨烯纳米带（Nature 2009，458,872-876）。因而，石墨烯纳米带是一种理想的缺陷碳选择。然而，石墨烯纳米带易于堆叠，致使绝大部分边缘缺陷点不能暴露于反应物，造成纳米带的催化性能不能充分发挥。利用部分打开方式保留一部分碳纳米管作为骨架，起到支撑、分割GNRs的作用；同时在催化层内加入炭黑颗粒进一步分散GNRs，增强催化层传质能力。这种催化层结构设计可以较大程度地避免GNR堆叠造成的传质问题，将zigzag碳最大化地暴露出来。研究者同时制备了若干对比样，包括全打开的GNR、以及经过掺氮处理的对照组样品N-GNR@CNT和N-GNR。

Fig. 1 Schematic illustration. The synthetic route of zigzag-type graphene nanoribbons on carbon nanotubes (GNR@CNT) from a MWCNT to b partially unzipped oxidized CNT and to c GNR@CNT. d The application as oxygen reduction reaction catalyst in a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). Carbon black XC-72 is used as spacer to prevent the stacking of active materials

Fig. 2 Transmission electron microscopy images and schematic diagrams. a, b Partially unzipping multiwall carbon nanotube (MWCNT) to graphene nanoribbons on carbon nanotube (GNR@CNT), c, d nitrogen-doped GNR@CNT (N-GNR@CNT), e, f totally unzipped MWCNT to graphene nanoribbons (GNR), and g, h nitrogen-doped GNR (N-GNR). Scale bar: 100 nm, and 10 nm for inset micrograph in g

半电池测试：在碱性电解液里GNR@CNT表现出较高活性，但稍弱于N-GNR@CNT，可归功于氮掺杂活性位点具有更高的碱性活性和氨气刻蚀的纳米孔洞降低了传质阻力。酸性下ORR测试表明GNR@CNT的zigzag碳活性位点比N掺杂的碳活性位点具有更高的起始电位和极限电流，这是由于N掺杂样品的中吡啶氮在酸性电解液中容易被质子化而降低活性，表明相对杂原子掺杂的碳催化剂，缺陷碳活性点对酸性电解液环境有更好的适应性。进一步的过氧化氢氧化实验（PRR）显示GNR@CNT上氧还原到水的过程以直接4电子过程为主。还发现碳缺陷的活性对温度敏感，随环境温度升高而活性增强。

Fig. 3 Half-cell characterization of the catalysts. Linear sweep voltammetry curves of graphene nanoribbons on carbon nanotubes (GNR@CNT), N-doped GNR@CNT (N-GNR@CNT), and N-doped graphene nanoribbons (N-GNR) for a oxygen reduction reaction (ORR) activity, b peroxide reduction reaction (PRR) activity with 1.3 or 10 mM H2O2, and c ORR activity at 5, 25, and 35 °C in 0.1 M KOH; d ORR activity, e PRR activity with 1.3 or 10 mM H2O2, and f ORR activity at 5, 25, and 35 °C in 0.5 M H2SO4. Electrolyte was O2-saturated, except for PRR experiments with Ar-saturated electrolyte. Rotating speed: 1600 rpm. Scan rate: 10 mV s-1

PEMFC全电池测试：GNR@CNT取得最大质量功率密度520W/g-，超越了几乎所有非金属催化剂和大多数非贵金属催化剂。催化剂的载量、催化层厚度影响催化层传质，进而显著影响电池性能，过大的催化剂载量会导致材料利用率下降。更为重要的发现是GNR@CNT的zigzag碳活性位点表现出相当稳定的电池性能，在恒压0.5V、80℃、饱和湿度氢气/氧气PEMFC中与氮掺对照组稳定性相当，远高于Fe-N-C催化剂。

Fig. 4 Proton exchange membrane fuel cell evaluation. Polarization and power density curves of graphene nanoribbons on carbon nanotubes (GNR@CNT), N-dope GNR@CNT (N-GNR@CNT), and N-doped graphene nanoribbons (N-GNR) as a function of the areal current density with cathode catalyst loading of a 0.25 mg cm-2 and b 0.50 mg cm-2 in a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC); c stability of the indicated catalysts in PEMFC measured at 0.5 V. The absolute current densities before durability tests (at 100%) were 136, 80 and 1216 mA cm-2 for graphene nanoribbons on carbon nanotube (GNR@CNT), nitrogen-doped catalyst (N-GNR@CNT), and reference catalyst iron-nitrogen-carbon (Fe/N/C), respectively. Weight ratio of Nafion/ catalyst/carbon black (XC-72) = 5/1/4. Cell: 80 °C; H2/O2: 80 °C, 100% relative humidity, 2 bar back pressure

催化机理分析：密度泛函理论(DFT)分析了不同缺陷碳活性位点的ORR过程。如图5所示，通过计算GNR中可能具有活性的五种碳原子的ORR过程，发现在pH=0.25的条件下，zigzag碳原子具有最高的氧还原活性，它的速控步为O2àOOH步，相应的自由能变化值ΔGOOH为0.54eV，跟纯石墨烯在0.1M KOH中的报导值很接近。作为对比，计算得到的GNR中的碳原子、邻近氧原子的碳原子，扶手型碳原子以及孔洞缺陷边缘碳原子中在O2àOOH的反应步中均具有较大的自由能变化，这些较大的自由能变化值阻碍了OOH*及水的生成，从而降低了这些碳原子位点作为催化ORR主要活性位点的可能性。

 Fig. 5 Theoretical calculations. Models (top) and the corresponding free energy diagrams (bottom) for cycled carbon atoms at electrode potential UNHE = 0 and 0.745 V in 0.5 M H2SO4 (NHE normal hydrogen electrode, RHE reversible hydrogen electrode, UNHE = URHE - 0.0591 × pH, pH = 0.25). a Carbon atom at zigzag edge, b carbon atom in basal plane, c carbon atom at O-doped zigzag edge, d carbon atom at armchair edge, and e carbon atom near a void